Federálna agentúra pre vzdelávanie

Štátna vzdelávacia inštitúcia vyššieho odborného vzdelávania "Uralská štátna technická univerzita - UPI"

A.M. Panfilov

Vzdelávacie elektronické textové vydanie

Vypracovalo oddelenie „Teória metalurgických procesov“

Vedecký redaktor: prof., lekár. chem. Veda M.A. Spiridonov

Pokyny pre laboratórnu prácu v odboroch „Fyzikálna chémia hutníckych systémov a procesov“, „Teória hutníckych procesov“ pre študentov všetkých foriem prípravy v hutníckych odboroch.

Upravujú sa pravidlá organizácie práce na workshope „Teória metalurgických procesov“ katedry TMP (odborná verejnosť).

Mt-431 pomenovaná po. O.A. Esina). Je popísaná metodika a postup vykonávania laboratórnych prác, sú uvedené požiadavky na obsah a formát správ o laboratórnej práci v súlade s platnými GOST a odporúčania na ich implementáciu.

© Štátna vzdelávacia inštitúcia vyššieho odborného vzdelávania USTU-UPI, 2008

Jekaterinburg

Úvod................................................................. ....................................................... ............................................................. ...................... 4

1 Organizácia práce v laboratórnej dielni z teórie metalurgických procesov................... 4

1.1 Príprava na laboratórnu prácu ................................................ ....................................................... ............. .. 5 1.2 Odporúčania na spracovanie výsledkov meraní a vykazovanie...................... ........... 5

1.3.1 Vykresľovanie grafov ................................................ ....................................................... ............................. 5

1.3.2 Vyhladzovanie experimentálnych údajov................................................. ............................................ 7

1.3.5 Numerická derivácia funkcie definovanej množinou diskrétnych bodov................................ 8

aproximácia určitého súboru údajov ................................................ ...................................................... 9

1.3.7 Prezentácia výsledkov............................................ ...................................................................... ............................. 10

2 Popis laboratórnej práce ................................................................ ...................................................................... ........................... ............. jedenásť

2.1 Štúdium kinetiky vysokoteplotnej oxidácie železa (Práca č. 13) ........................... 12

2.1.1 Všeobecné vzorce oxidácie železa................................................ ............................................................. 12 2.1.2 Popis inštalácie a postupu pri vykonávaní experimentov....................................... ........................... 14

2.1.3 Spracovanie a prezentácia výsledkov meraní................................................ ............................. 15

Kontrolné otázky ................................................ ...................................................... ...................... 17

2.2 Štúdium teplotnej závislosti elektrickej vodivosti tavenín oxidov

(Práca č. 14) ...................................... ....................................................... ............................................................. ..... 19

2.2.1 Všeobecné informácie o povahe elektrickej vodivosti trosiek...................................... ............... 19

2.2.2 Popis inštalácie a postupu merania................................................ ............................................ 21

2.2.3 Pracovný príkaz................................................................ ....................................................... ............... 23

2.2.4 Spracovanie a prezentácia výsledkov merania................................................ ............................. 24

Kontrolné otázky ................................................ ...................................................... ...................... 25

2.3 Štúdium kinetiky odsírenia kovov troskou na simulačnom modeli (Práca č.

15) ............................................................................................................................................................ 26

2.3.1 Všeobecné informácie o kinetike odsírenia kovov troskou................................................... ........................ 26

2.3.2 Matematický model procesu................................................ ............................................................. ........ 29

2.3.3 Pracovný postup............................................................ ...................................................................... ...................... ...... tridsať

2.3.4 Spracovanie a prezentácia výsledkov merania................................................ ............................. 31

Kontrolné otázky ................................................ ...................................................... ...................... 32

2.4 Termografické štúdium procesov disociácie prírodných uhličitanov (Práca č. 16) 33

2.4.1 Všeobecné vzorce karbonátovej disociácie................................................ ............................. 33

2.4.2 Schéma inštalácie a pracovný postup................................................ .............................. 39

2.4.3 Spracovanie a prezentácia výsledkov merania................................................ ............................. 39

Kontrolné otázky ................................................ ...................................................... ...................... 41

2.5 Štúdium teplotnej závislosti viskozity tavenín oxidov (Práca č. 17) .................. 42

2.5.1 Povaha viskóznej odolnosti tavenín oxidov............................................ ............................ 42

2.5.2 Popis inštalácie a postupu merania viskozity................................................ ............................. 43

2.5.3 Pracovný postup............................................................ ...................................................................... ........................ 45

2.5.4 Spracovanie a prezentácia výsledkov merania................................................ ............................. 45 Testové otázky................. ................................................................... ............................................................. ................. 46

2.6 Redukcia mangánu z taveniny oxidov na oceľ (Práca č. 18)

2.6.1 Všeobecné princípy elektrochemickej interakcie medzi kovom a troskou................................... 47

2.6.2 Model procesu................................................ ....................................................... ............................................. 49

2.6.3 Pracovný postup............................................................ ...................................................................... ............................. 50

Kontrolné otázky ................................................ ...................................................... ...... ................................. 52 Referencie ........................ ...................................................................... ............................................................. ...................................... 53

STP USTU-UPI 1-96	Podnikový štandard. Všeobecné požiadavky a pravidlá na vypracovanie diplomových a kurzových projektov (prác).
GOST R 1.5-2002	GSS. Normy. Všeobecné požiadavky na konštrukciu, prezentáciu, dizajn, obsah a označenie.
GOST 2.105-95	ESKD. Všeobecné požiadavky na textové dokumenty.
GOST 2.106-96	ESKD. Textové dokumenty.
GOST 6.30 2003	AMERICKÝ DOLÁR. Jednotný systém organizačnej a administratívnej dokumentácie. Požiadavky na dokumentáciu.
GOST 7.32-2001	SIBID. Výskumná správa.
GOST 7.54-88	SIBID. Prezentácia číselných údajov o vlastnostiach látok a materiálov vo vedeckých a technických dokumentoch. Všeobecné požiadavky.
GOST 8.417-2002	GSOEI. Jednotky veličín

Notácie a skratky

	Štátny štandard bývalého ZSSR alebo medzištátny štandard (v súčasnosti).
	Norma prijatá Štátnym výborom Ruskej federácie pre normalizáciu a metrológiu (Gosstandart Ruska) alebo Štátnym výborom Ruskej federácie pre politiku bývania a výstavby (Gosstroy Ruska).
	Štátny normalizačný systém.
	Štátny systém zabezpečenia jednotnosti meraní.
	Informačné technológie
	Metóda najmenších štvorcov
	Osobný počítač
	Podnikový štandard
	Teória metalurgických procesov

Úvod

Vykonanie laboratórnych prác na štúdium vlastností v systéme kov-troska a procesov vyskytujúcich sa v metalurgických jednotkách nám umožňuje lepšie pochopiť možnosti fyzikálno-chemickej metódy analýzy a získať zručnosti v jej praktickej aplikácii. Okrem toho sa študent oboznámi s implementáciou niektorých metód experimentálneho a modelového výskumu jednotlivých fyzikálno-chemických vlastností a metalurgických procesov vo všeobecnosti, získa zručnosti v spracovaní, analýze a prezentovaní experimentálnych informácií.

1 Organizácia práce v laboratórnej dielni z teórie metalurgických procesov

V laboratórnom workshope o teórii metalurgických procesov je hlavnou vecou počítačový zber experimentálnych informácií. To určuje niekoľko funkcií organizácie práce:

Každý žiak dostane individuálnu úlohu, dokončí celý experiment alebo jeho špecifikovanú časť a spracuje prijaté informácie. Výsledkom práce sú získané číselné charakteristiky skúmaného javu a chyby v ich určovaní, grafy znázorňujúce zistené znaky a závery získané z celého súboru informácií. Rozpor medzi kvantitatívnymi výsledkami práce uvedenými v žiackych výkazoch v porovnaní s kontrolnými známkami by nemal presiahnuť 5 %.

Hlavnou možnosťou formátovania výsledkov je spracovanie experimentálnych údajov, vykresľovanie grafov a formulovanie záverov v tabuľkových procesoroch Microsoft.Excel alebo OpenOffice.Calc.

So súhlasom vyučujúceho je dočasne možné odovzdať ručne písaný protokol s potrebnými ilustráciami a grafmi vyhotovenými na milimetrovom papieri.

Protokol o vykonanej laboratórnej práci sa odovzdáva vyučujúcemu, ktorý vedie laboratórny workshop, najneskôr v pracovný deň predchádzajúci nasledujúcej laboratórnej práci. Poradie zasielania (e-mailom, cez prestávku ktorémukoľvek učiteľovi alebo laborantovi, ktorý práve vedie hodiny) určuje vyučujúci.

Študenti, ktorí včas neodovzdali protokol o predchádzajúcej práci a neabsolvovali kolokvium (testovanie), sa ďalšej laboratórnej práce nemôžu zúčastniť.

Laboratórne práce môžu vykonávať iba študenti, ktorí absolvovali úvodnú inštruktáž o bezpečných pracovných opatreniach v laboratórnej dielni a podpísali záznamový hárok s pokynmi.

Práca s vykurovacími a meracími elektrickými prístrojmi, s chemickým sklom a činidlami sa vykonáva v súlade s bezpečnostnými pokynmi v laboratóriu.

Po ukončení práce žiak uprace pracovisko a odovzdá ho laborantovi.

1.1 Príprava na laboratórnu prácu

Hlavnými zdrojmi pri príprave na vyučovaciu hodinu je tento manuál, lektorom odporúčané učebnice a učebné pomôcky a poznámky z prednášok.

V rámci prípravy na laboratórnu prácu musí študent počas týždňa pred vyučovacou hodinou prečítať a pochopiť materiál týkajúci sa skúmaného javu, pochopiť návrh inštalácie a metódy merania a spracovať výsledky pomocou diagramov uvedených v príručke. V prípade ťažkostí je potrebné využiť odporúčanú literatúru a konzultácie s lektorom a učiteľmi vedúcimi laboratórne hodiny.

Pripravenosť študenta na prácu kontroluje učiteľ individuálnym rozhovorom s každým študentom alebo vykonaním počítačového testovania. Nedostatočne pripravený študent je povinný si na vyučovacej hodine preštudovať látku súvisiacu s touto prácou a po opätovnom preskúšaní dokončiť experimentálnu časť práce na ďalšej vyučovacej hodine. Čas a postup pre opakované vyučovanie upravuje osobitný rozvrh.

1.2 Odporúčania pre spracovanie výsledkov meraní a reportovanie

Podľa GOST 7.54-88 musia byť experimentálne číselné údaje prezentované vo forme tabuliek s názvom. Pre každé laboratórium sú k dispozícii vzorové tabuľky.

Pri spracovaní výsledkov meraní je potrebné použiť štatistické spracovanie: aplikovať vyhladzovanie experimentálnych dát, použiť metódu najmenších štvorcov pri odhade parametrov závislosti a pod. a nezabudnite vyhodnotiť chybu získaných hodnôt. Na vykonanie takéhoto spracovania sú v tabuľkových procesoroch k dispozícii špeciálne štatistické funkcie. Potrebná sada funkcií je dostupná aj v kalkulačkách určených na vedecké (inžinierske) výpočty.

1.3.1 Vytváranie grafov

Pri vykonávaní experimentov sa spravidla súčasne zaznamenávajú hodnoty niekoľkých parametrov. Analýzou ich vzťahu môžeme vyvodiť závery o pozorovanom jave. Vizuálna reprezentácia numerických údajov veľmi uľahčuje analýzu ich vzťahov – preto je vytváranie grafov takým dôležitým krokom pri práci s informáciami. Všimnite si, že medzi pevnými parametrami je vždy aspoň jedna nezávislá premenná - hodnota, ktorej hodnota sa mení sama od seba (čas) alebo ktorá je nastavená experimentátorom. Zvyšné parametre sú určené hodnotami nezávislých premenných. Pri vytváraní grafov by ste mali dodržiavať niektoré pravidlá:

Hodnota nezávislej premennej je vynesená pozdĺž osi x (horizontálna os) a hodnota funkcie je vynesená pozdĺž osi y (vertikálna os).

Mierky pozdĺž osí by mali byť zvolené tak, aby sa plocha grafu používala čo najinformatívnejšie – aby bolo menej prázdnych plôch, kde nie sú žiadne experimentálne body a čiary funkčných závislostí. Na splnenie tejto požiadavky je často potrebné zadať nenulovú hodnotu na začiatku súradnicovej osi. V tomto prípade musia byť všetky experimentálne výsledky uvedené na grafe.

Hodnoty pozdĺž osí by mali byť spravidla násobky nejakého celého čísla (1, 2, 4, 5) a mali by byť rovnomerne rozložené. Je prísne neprijateľné uvádzať výsledky konkrétnych meraní na osiach. Zvolené jednotky mierky by nemali byť príliš malé ani príliš veľké (nemali by obsahovať viacero núl na začiatku alebo na konci). Na zabezpečenie tejto požiadavky by sa mal použiť mierkový faktor v tvare 10 X, ktorý je zahrnutý v označení osi.

Čiara funkčnej závislosti musí byť buď rovná alebo hladká. Je povolené spájať experimentálne body prerušovanou čiarou iba v štádiu predbežnej analýzy.

Pri konštrukcii grafov pomocou tabuliek budú mnohé z týchto požiadaviek splnené automaticky, no zvyčajne nie všetky a nie v plnom rozsahu, takže výslednú reprezentáciu musíte takmer vždy upravovať.

Tabuľky majú špeciálnu službu - Sprievodca grafom (Hlavné menu: Vložiť graf). Najjednoduchší spôsob, ako sa k nemu dostať, je najprv vybrať oblasť buniek, ktorá obsahuje argument aj funkciu (niekoľko funkcií), a pomocou myši aktivovať tlačidlo „Sprievodca grafom“ na štandardnom paneli.

Takto získate šablónu rozvrhu, s ktorou je ešte potrebné pracovať, keďže automatický výber mnohých parametrov predvoleného rozvrhu s najväčšou pravdepodobnosťou nezabezpečí splnenie všetkých požiadaviek.

Najprv skontrolujte veľkosť čísel na osiach a písmen v označení osí a označení funkcií v legende. Je žiaduce, aby veľkosť písma bola všade rovnaká, nie menej ako 10 a nie viac ako 14 bodov, ale budete musieť nastaviť hodnotu pre každý nápis samostatne. Za týmto účelom presuňte kurzor na objekt záujmu (os, štítok, legenda) a stlačte pravé tlačidlo myši. V kontextovej ponuke, ktorá sa zobrazí, vyberte „Formát (prvok)“ a v novej ponuke na papieri s označením „Písmo“ vyberte požadovanú hodnotu. Pri formátovaní osi by ste si mali dodatočne pozrieť a prípadne zmeniť hodnoty na hárkoch papiera s označením „Mierka“ a „Číslo“. Ak nerozumiete, k akým zmenám povedie navrhovaná voľba, nebojte sa vyskúšať akúkoľvek možnosť, pretože vykonané zmeny môžete vždy odmietnuť stlačením klávesov Ctrl + Z alebo výberom položky hlavnej ponuky „Upraviť“ - Zrušiť , alebo kliknutím na tlačidlo "Zrušiť" na štandardnom paneli nástrojov.

Ak je bodov veľa a rozptyl je malý a čiara vyzerá celkom hladko, body môžu byť spojené čiarami. Ak to chcete urobiť, presuňte kurzor na ľubovoľný bod na grafe a stlačte pravé tlačidlo myši. V kontextovej ponuke, ktorá sa zobrazí, vyberte „Formát dátovej série“. V novom okne by ste si na papieri s označením „Zobraziť“ mali vybrať vhodnú farbu a hrúbku čiary a zároveň skontrolovať farbu, veľkosť a tvar bodiek. Presne tak sa vytvárajú vzťahy, ktoré sa približujú experimentálnym údajom. Ak sa aproximácia uskutoční s priamkou, potom stačia dva body na okrajoch rozsahu variácií argumentov. Neodporúča sa používať možnosť „hladká krivka“ zabudovaná do tabuliek z dôvodu nemožnosti upraviť parametre vyhladzovania.

1.3.2 Vyhladzovanie experimentálnych údajov

Experimentálne údaje získané na vysokoteplotných experimentálnych zariadeniach sa vyznačujú veľkou náhodnou chybou merania. To je určené najmä elektromagnetickým rušením z prevádzky výkonného vykurovacieho zariadenia. Štatistické spracovanie výsledkov môže výrazne znížiť náhodnú chybu. Je známe, že pre náhodnú premennú rozloženú podľa normálneho zákona je chyba aritmetického priemeru určená z N hodnoty, v N½ krát menšia ako chyba jedného merania. Pri veľkom počte meraní, keď je prijateľné predpokladať, že náhodný rozptyl údajov na malom segmente výrazne prevyšuje prirodzenú zmenu hodnoty, je účinnou technikou vyhladzovania priradiť ďalšej hodnote nameranej hodnoty aritmetický priemer, vypočítané z niekoľkých hodnôt v symetrickom intervale okolo neho. Matematicky je to vyjadrené vzorcom:

(1.1)

a je veľmi jednoduché implementovať do tabuliek. Tu r i je výsledok merania a Y i – namiesto toho sa používa vyhladená hodnota.

Experimentálne údaje získané pomocou digitálnych systémov získavania informácií sa vyznačujú náhodnou chybou, ktorej rozdelenie sa výrazne líši od normálneho zákona. V tomto prípade môže byť efektívnejšie použiť medián namiesto aritmetického priemeru. V tomto prípade sa nameranej hodnote v strede intervalu priradí hodnota nameranej hodnoty, ktorá sa ukázala byť najbližšie k aritmetickému priemeru. Zdá sa, že malý rozdiel v algoritme môže veľmi výrazne zmeniť výsledok. Napríklad pri možnosti odhadu mediánu sa niektoré experimentálne výsledky nemusia použiť vôbec; s najväčšou pravdepodobnosťou sú to práve tie, ktoré sú

„vyskakujúce“ hodnoty s obzvlášť veľkou chybou.

1.3.5 Numerická derivácia funkcie definovanej množinou diskrétnych bodov

Potreba takejto operácie pri spracovaní experimentálnych bodov vzniká pomerne často. Napríklad odlíšením závislosti koncentrácie od času sa zistí závislosť rýchlosti procesu od času a od koncentrácie činidla, čo zase umožňuje odhadnúť poradie reakcie. Operácia numerickej diferenciácie funkcie špecifikovanej množinou jej hodnôt ( r) zodpovedajúce zodpovedajúcej množine hodnôt argumentu ( X), je založená na približnom nahradení diferenciálu funkcie pomerom jej konečnej zmeny ku konečnej zmene v argumente:

(1.2)

Numerická diferenciácia je citlivá na chyby spôsobené nepresnosťou počiatočných údajov, vyradením sériových členov atď., a preto sa musí vykonávať opatrne. Na zvýšenie presnosti odhadu derivácie () sa najprv pokúsia vyhladiť experimentálne údaje aspoň na malom segmente a až potom vykonať diferenciáciu. Výsledkom je, že v najjednoduchšom prípade pre ekvidištantné uzly (hodnoty argumentu sa navzájom líšia o rovnakú hodnotu x) sa získajú nasledujúce vzorce: pre deriváciu v prvom ( X 1) bod:

pre derivát vo všetkých ostatných bodoch ( X), okrem posledného:

pre derivát v poslednom ( X) bod:

Ak existuje pomerne veľa experimentálnych údajov a je dovolené zanedbať niekoľko extrémnych bodov, môžete použiť silnejšie vzorce vyhladzovania, napríklad pre 5 bodov:

alebo o 7 bodov:

Pre nerovnomerné usporiadanie uzlov sa obmedzíme na odporúčanie použiť upravený vzorec (1.3) vo forme

(1.8)

a nepočítajte deriváciu v počiatočnom a koncovom bode.

Ak chcete implementovať numerickú diferenciáciu, musíte do buniek voľného stĺpca umiestniť vhodné vzorce. Napríklad nerovnomerne rozmiestnené hodnoty argumentov sú umiestnené v stĺpci "A" v bunkách 2 až 25 a hodnoty funkcií sú umiestnené v stĺpci "B" v zodpovedajúcich bunkách. Predpokladá sa, že derivačné hodnoty budú umiestnené v stĺpci „C“. Potom do bunky „C3“ zadajte vzorec (5) vo forme:

= (B4 – B2)/(A4 – A2)

a skopírujte (roztiahnite) do všetkých buniek v rozsahu C4:C24.

1.3.6 Určenie polynomických koeficientov metódou najmenších štvorcov,

aproximáciu nejakého súboru údajov

Pri grafickej prezentácii číselných informácií je často potrebné nakresliť čiaru pozdĺž experimentálnych bodov, čím sa odhalia vlastnosti získanej závislosti. Toto sa robí s cieľom lepšie vnímať informácie a uľahčiť ďalšiu analýzu údajov, ktoré majú určitý rozptyl v dôsledku chyby merania. Často je na základe teoretického rozboru skúmaného javu vopred známe, akú podobu má táto čiara mať. Napríklad je známe, že závislosť rýchlosti chemického procesu ( v) na teplote musí byť exponenciálny a exponent predstavuje inverznú teplotu v absolútnej mierke:

To znamená, že na grafe v súradniciach ln v– 1/T by mala viesť k rovnej čiare,

ktorého uhlový koeficient charakterizuje aktivačnú energiu ( E) proces. Spravidla je možné cez experimentálne body nakresliť niekoľko rovných čiar s rôznym sklonom. V určitom zmysle bude najlepšia priamka s koeficientmi určenými metódou najmenších štvorcov.

Vo všeobecnom prípade sa na nájdenie koeficientov, ktoré aproximujú závislosť, používa metóda najmenších štvorcov r (X 1 , X 2 ,…x n) polynóm tvaru

Kde b A m 1 …m n sú konštantné koeficienty a X 1 …x n– súbor nezávislých argumentov. To znamená, že vo všeobecnom prípade sa metóda používa na aproximáciu funkcie niekoľkých premenných, ale je použiteľná aj na opísanie komplexnej funkcie jednej premennej. X. V tomto prípade sa zvyčajne predpokladá, že

a aproximujúci polynóm má tvar

Pri výbere stupňa aproximačného polynómu n majte na pamäti, že musí byť menší ako počet nameraných hodnôt X A r. Takmer vo všetkých prípadoch by to nemalo byť viac ako 4, zriedka 5.

Táto metóda je taká dôležitá, že tabuľky programu Excel majú najmenej štyri možnosti na získanie hodnôt požadovaných koeficientov. Odporúčame použiť funkciu LINREGRESE() ak pracujete s tabuľkami Excel v Microsoft Office alebo funkciu LINREGRESE() v tabuľkách Calc v OpenOffice. Sú uvedené v zozname štatistických funkcií, patria do triedy takzvaných maticových funkcií a v súvislosti s tým majú množstvo aplikačných vlastností. Najprv sa nezadáva do jednej bunky, ale hneď do rozsahu (obdĺžnikovej oblasti) buniek, pretože funkcia vracia niekoľko hodnôt. Horizontálna veľkosť plochy je určená počtom koeficientov aproximačného polynómu (v uvažovanom príklade sú dva: ln v 0 a E/R) a vertikálne môžu byť priradené od jedného do piatich riadkov v závislosti od toho, koľko štatistických informácií je potrebných pre vašu analýzu.

1.3.7 Prezentácia výsledkov

Pri uvádzaní číselných údajov musí vedecký a technický dokument poskytnúť posúdenie ich spoľahlivosti a upozorniť na náhodné a systematické chyby. Uvedené chyby údajov musia byť prezentované v súlade s GOST 8.207–76.

Pri štatistickom spracovaní skupiny výsledkov pozorovania by sa mali vykonať tieto operácie: odstrániť známe systematické chyby z výsledkov pozorovania;

Vypočítajte aritmetický priemer korigovaných výsledkov pozorovania, ktoré sa považujú za výsledok merania; vypočítajte odhad smerodajnej odchýlky výsledku merania;

Vypočítajte hranice spoľahlivosti náhodnej chyby (náhodná zložka chyby) výsledku merania;

Vypočítajte limity nevylúčenej systematickej chyby (nevylúčené zvyšky systematickej chyby) výsledku merania; vypočítajte hranice spoľahlivosti chyby výsledku merania.

Na určenie hraníc spoľahlivosti chyby výsledku merania, pravdepodobnosti spoľahlivosti R rovná sa 0,95. So symetrickou chybou spoľahlivosti sú výsledky merania prezentované vo forme:

kde je výsledok merania, ∆ je medza chyby výsledku merania, R- pravdepodobnosť spoľahlivosti. Číselná hodnota výsledku merania musí končiť číslicou s rovnakou číslicou ako chybová hodnota ∆.

2 Popis laboratórnych prác

Prvá časť každej časti venovaná konkrétnej laboratórnej práci poskytuje informácie o zložení a štruktúre fáz, o mechanizme procesov prebiehajúcich vo fáze alebo na jej rozhraní so susednými fázami, čo je minimum potrebné na pochopenie podstaty skúmaného javu. práca. Ak uvedené informácie nestačia, mali by ste si pozrieť poznámky z prednášok a odporúčanú literatúru. Bez pochopenia prvej časti časti nie je možné si predstaviť, čo sa deje v skúmanom systéme v priebehu práce, na základe získaných výsledkov formulovať a pochopiť závery.

Ďalšia časť každej časti je venovaná hardvérovej alebo softvérovej implementácii reálnej inštalácie, prípadne modelu počítača. Tu nájdete informácie o použitom zariadení a použitých algoritmoch. Bez pochopenia tejto časti nie je možné posúdiť zdroje chýb a opatrenia, ktoré by sa mali prijať, aby sa minimalizoval ich vplyv.

V poslednej časti je popísaný postup pri vykonávaní meraní a spracovaní ich výsledkov. Všetky tieto otázky sú predložené na predpracovné kolokvium alebo počítačové testovanie.

2.1 Štúdium kinetiky vysokoteplotnej oxidácie železa (Práca č. 13)

2.1.1 Všeobecné vzorce oxidácie železa

Podľa princípu postupnosti transformácií A.A. Baikov na povrchu železa pri jeho vysokoteplotnej oxidácii vzdušným kyslíkom vznikajú všetky oxidy, ktoré sú za týchto podmienok termodynamicky stabilné. Pri teplotách nad 572°C sa vodný kameň skladá z troch vrstiev: wustit FeO, magnetit Fe 3 O 4, hematit Fe 2 O 3. Vrstva wustitu najbližšie k železu, tvorí približne 95 % hrúbky celej okoviny. vlastnosti p-polovodičov. To znamená, že v katiónovej podmriežke FeO je významná koncentrácia voľných miest dvojmocného železa a elektrická neutralita je zabezpečená v dôsledku výskytu elektrónových „dier“, ktoré sú časticami trojmocného železa. Aniónová podmriežka wüstitu, pozostávajúca z negatívne nabitých iónov O 2–, je prakticky bez defektov, prítomnosť vakancií v katiónovej podmriežke výrazne zvyšuje difúznu mobilitu častíc Fe 2+ cez wüstit a znižuje jeho ochranné vlastnosti.

Medzivrstva magnetitu je oxid stechiometrického zloženia, ktorý má nízku koncentráciu defektov v kryštálovej mriežke a v dôsledku toho má zvýšené ochranné vlastnosti. Jeho relatívna hrúbka je v priemere 4 %.

Vonkajšia vrstva vodného kameňa – hematit – má vodivosť typu n. Prítomnosť kyslíkových voľných miest v aniónovej podmriežke uľahčuje difúziu častíc kyslíka cez ňu v porovnaní s katiónmi železa. Relatívna hrúbka vrstvy Fe 2 O 3 nepresahuje 1 % .

Pri teplotách nižších ako 572°C je wustit termodynamicky nestabilný, preto šupina pozostáva z dvoch vrstiev: magnetitu Fe 3 O 4 (90 % hrúbky) a hematitu Fe 2 O 3 (10 %).

Vytváranie súvislého ochranného filmu vodného kameňa na povrchu žehličky vedie k jej oddeleniu od vzdušnej atmosféry. Ďalšia oxidácia kovu sa uskutočňuje v dôsledku difúzie činidiel cez oxidový film. Uvažovaný heterogénny proces pozostáva z nasledujúcich etáp: dodávka kyslíka z objemu plynnej fázy na hranicu s oxidom molekulárnou alebo konvekčnou difúziou; adsorpcia O2 na povrchu oxidu; ionizácia atómov kyslíka za vzniku aniónov O 2–; difúzia kyslíkových aniónov v oxidovej fáze na hranicu s kovom; ionizácia atómov železa a ich prechod na vodný kameň vo forme katiónov; difúzia katiónov železa v oxide k hranici plynu; kryštalochemický akt tvorby nových častí oxidovej fázy.

Difúzny spôsob oxidácie kovov sa realizuje, ak najviac inhibovaným stupňom je transport častíc Fe 2+ alebo O 2– cez vodný kameň. Prívod molekulárneho kyslíka z plynnej fázy sa uskutočňuje pomerne rýchlo. V prípade kinetického režimu sú limitnými štádiami adsorpcia alebo ionizácia častíc, ako aj akt kryštalochemickej premeny.

Odvodenie kinetickej rovnice procesu oxidácie železa pre prípad trojvrstvovej stupnice je dosť ťažkopádne. Dá sa výrazne zjednodušiť, bez zmeny konečných záverov, ak stupnicu považujeme za homogénnu v zložení a berieme do úvahy difúziu cez ňu len katiónov Fe 2+.

Označme podľa D difúzny koeficient častíc Fe 2+ v mierke, k- konštantná rýchlosť oxidácie železa, C 1 a S 2 rovnovážne koncentrácie katiónov železa na rozhraní s kovom a vzduchom, resp. h- hrúbka oxidového filmu, S– povrch vzorky, – hustota oxidu, M– jeho molárna hmotnosť. Potom, v súlade so zákonmi formálnej kinetiky, špecifická rýchlosť chemickej reakcie železa s kyslíkom na jednotku povrchu vzorky ( v r) je určený vzťahom:

V stacionárnom stave sa rovná hustote difúzneho toku častíc Fe 2+.

Berúc do úvahy, že celková rýchlosť heterogénneho oxidačného procesu je úmerná rýchlosti rastu jeho hmoty

(13.3)

možno vylúčiť C 2 z rovníc (13.1) a (13.2) a získajte závislosť hmotnosti váhy od času:

(13.4)

Z posledného vzťahu je zrejmé, že kinetický režim procesu sa realizuje spravidla v počiatočnom momente oxidácie, kedy je hrúbka oxidového filmu malá a jeho difúzny odpor možno zanedbať. Rast vrstvy vodného kameňa spomaľuje difúziu činidiel a režim procesu sa časom mení na difúziu.

Presnejší prístup vyvinutý Wagnerom v iónovo-elektrónovej teórii vysokoteplotnej oxidácie kovov umožňuje kvantitatívne vypočítať rýchlostnú konštantu parabolického zákona rastu filmu pomocou údajov z nezávislých experimentov o elektrickej vodivosti oxidov:

kde ∆ G- zmena Gibbsovej energie pre oxidačnú reakciu kovu, M– molárna hmotnosť oxidu, – jeho špecifická elektrická vodivosť, t i- zlomok iónovej vodivosti, z- kovová valencia, F– Faradayova konštanta.

Pri štúdiu kinetiky tvorby veľmi jemných ( h < 5·10 –9 м) пленок необходимо учитывать также скорость переноса электронов через слой оксида путем туннельного эффекта (теория Хауффе и Ильшнера) и ионов металла под действием электрического поля (теория Мотта и Кабреры). В этом случае окисление металлов сопровождается большим самоторможением во времени при замедленности стадии переноса электронов, чему соответствует логарифмический закон роста пленок h = K ln( a τ+ B), ako aj kubický h 3 = Kτ (oxidy – polovodiče p-typ) alebo inverzná logaritmická 1/ h = C K ln(τ) ( n- typ vodivosti) s pomalosťou štádia prenosu kovových iónov.

2.1.2 Popis inštalácie a postupu vykonávania experimentov

Kinetika oxidácie železa sa študuje pomocou gravimetrickej metódy, ktorá umožňuje zaznamenávať zmenu hmotnosti vzorky v priebehu experimentu. Schéma inštalácie je znázornená na obrázku 1.

Obrázok 1 – Schéma experimentálneho nastavenia:

1 – skúmaná vzorka železa; 2 – elektrická odporová pec; 3 – mechanoelektrický menič E 2D1; 4 – osobný počítač s doskou ADC.

Vzorka kovu (1), zavesená na nichrómovej reťazi na vahadle mechanoelektrického meniča E 2D1 (3), sa umiestni do vertikálnej rúrkovej pece elektrického odporu (2). Výstupný signál E 2D1, úmerný zmene hmotnosti vzorky, sa v rámci inštalácie privádza na dosku ADC počítača. Konštantná teplota v peci je udržiavaná automatickým regulátorom, požadovaná teplota experimentu sa nastavuje príslušným voličom na prístrojovej doske pece podľa pokynov vyučujúceho (800 - 900 °C).

Na základe výsledkov práce sa určí rýchlostná konštanta oxidačnej reakcie železa a koeficient difúzie jeho iónov v oxidovom filme a podľa možnosti aj aktivačná energia chemickej reakcie a difúzie. Graficky znázornite závislosť zmeny hmotnosti vzorky a rýchlosti oxidačného procesu od času.

2.1.3 Spracovanie a prezentácia výsledkov meraní

Mechanoelektrický prevodník je navrhnutý tak, že časť hmoty meraného objektu je kompenzovaná špirálovou pružinou. Jeho veľkosť nie je známa, ale počas meraní by mala zostať konštantná. Ako vyplýva z opisu meracej techniky, presný časový bod (0) začiatku oxidačného procesu nie je známy, pretože nie je známe, kedy vzorka nadobudne teplotu dostatočnú na rozvinutie oxidačného procesu. Až do okamihu, keď vzorka skutočne začne oxidovať, jej hmotnosť sa rovná hmotnosti pôvodného kovu ( m 0). To, že nemeriame celú hmotu, ale len jej nekompenzovanú časť, nemení podstatu veci. Rozdiel medzi aktuálnou hmotnosťou vzorky ( m) a počiatočná hmotnosť kovu predstavuje hmotnosť stupnice, preto by mal byť vzorec (13.4) pre reálne experimentálne podmienky uvedený v tvare:

(13.6)

v ktorom m– nameraná hodnota zostávajúcej nekompenzovanej časti hmotnosti vzorky, m 0– to isté pred začiatkom oxidačného procesu pri nízkej teplote vzorky. Z tohto vzťahu je zrejmé, že experimentálna závislosť hmotnosti vzorky od času by mala byť opísaná rovnicou v tvare:

, (13.7)

ktorých koeficienty na základe získaných výsledkov meraní možno zistiť metódou najmenších štvorcov. Je to znázornené typickým grafom na obr. Body sú výsledky merania, čiara sa získa aproximáciou údajov rovnicou 13.7

Body označené krížikmi sú odľahlé a nemali by sa brať do úvahy pri výpočte koeficientov z rovnice 13.7 pomocou metódy najmenších štvorcov.

Porovnaním vzorcov (13.6) a (13.7) je ľahké spojiť nájdené koeficienty s fyzikálnymi a chemickými veličinami, ktoré ich určujú:

(13.8)

V uvedenom príklade sa hodnota m0 - hodnota na osi y = 0, rovná 18,1 mg.

Pomocou týchto hodnôt sa hodnota plochy vzorky získaná počas prípravy na experiment ( S) a hustota wustitu prevzatá z literatúry (= 5,7 g/cm 3) môže byť

odhadnite vzťah medzi difúznym koeficientom a rýchlostnou konštantou oxidačného procesu:

(13.13)

Tento pomer charakterizuje hrúbku šupinového filmu, pri ktorej sa rýchlostná konštanta difúzie rovná rýchlostnej konštante chemickej reakcie oxidácie kovu, čo zodpovedá definícii prísne zmiešaného reakčného režimu.

Na základe výsledkov práce by sa všetky hodnoty mali určiť pomocou vzorcov (13.7, 13.11 – 13.13): b 0 , b 1 , b 2 , m 0, 0 a D /K. Na ilustráciu výsledkov by sa mal poskytnúť graf závislosti m– . Spolu s experimentálnymi hodnotami je vhodné uviesť aj približnú krivku.

Na základe výsledkov merania musíte vyplniť nasledujúcu tabuľku:

Tabuľka 1. Výsledky štúdie procesu oxidácie železa.

V tabuľke sa prvé dva stĺpce vyplnia pri otvorení dátového súboru a ostatné sa vypočítajú. Vyhladzovanie sa vykonáva v 5 bodoch. Pri určovaní koeficientov aproximačného polynómu sa súčasne používa prvý, tretí a štvrtý stĺpec. V poslednom stĺpci by mali byť uvedené výsledky aproximácie polynómom (13.7) pomocou koeficientov zistených metódou najmenších štvorcov. Graf je vytvorený pomocou prvého, tretieho a piateho stĺpca.

Ak prácu vykonáva niekoľko študentov, potom každý z nich vykonáva experiment pri svojej vlastnej teplote. Spoločné spracovanie výsledkov posúdenia hrúbky vrstvy okovín v prísne zmiešanom režime () umožňuje odhadnúť rozdiel v aktivačných energiách difúzie a chemickej reakcie. V skutočnosti tu platí zrejmý vzorec:

(13.14)

Podobné spracovanie koeficientov b 2 nám umožňuje odhadnúť aktivačnú energiu difúzie. Tu je vzorec správny:

(13.15)

Ak sa merania uskutočnili pri dvoch teplotách, potom sa odhady urobia priamo pomocou vzorcov (13.4) a (13.15); ak existujú viac ako dve hodnoty teploty, pre funkcie by sa mala použiť metóda najmenších štvorcov ln () – 1/T A ln (b 2) – 1/T. Získané hodnoty sú uvedené v záverečnej tabuľke a diskutované v záveroch.

Postup spracovania výsledkov práce

2. Zostrojte graf závislosti na samostatnom hárku m– , vizuálne identifikovať a odstrániť odľahlé hodnoty.

3. Vyhladzujte namerané hodnoty hmotnosti.

4. Vypočítajte druhé mocniny zmeny hmotnosti

5. Nájdite koeficienty metódou najmenších štvorcov b 0 , b 1 , b 2 rovnice aproximujúce závislosť zmeny hmotnosti v čase.

6. Vypočítajte odhad hmotnosti na začiatku meraní podľa aproximačnej rovnice

7. Analyzujte výsledky aproximácie pomocou triedenia a odstráňte nesprávne hodnoty

8. Zobrazte výsledky aproximácie na grafe závislosti m – .

9. Vypočítajte charakteristiky systému a procesu: m 0 , 0 , D /K .

Výsledky testu:

a. V bunke „A1“ - povrchová plocha vzorky, v susednej bunke „B1“ - jednotky merania;

b. V bunke „A2“ - hmotnosť pôvodnej vzorky, v bunke „B2“ - jednotky merania;

c. V bunke „A3“ - teplota experimentu, v bunke „B3“ - jednotky merania;

d. V bunke „A4“ - hrúbka vrstvy mierky v prísne zmiešanom režime, v bunke „B4“ - jednotky merania;

e. Počnúc bunkou „A10“ by sa mali jasne formulovať závery o práci.

Bunky A6-A7 by mali obsahovať odkazy na bunky na iných hárkoch zošita, na ktorých sa vykonali výpočty na získanie prezentovaného výsledku, a nie samotné číselné hodnoty! Ak táto požiadavka nie je splnená, overovací program zobrazí správu „Chyba pri odosielaní informácií“.

2. Správne navrhnutý graf závislosti m– získané experimentálne (body) a aproximované polynómom (čiara), na samostatnom hárku elektronických tabuliek so všetkými potrebnými podpismi a zápismi.

Kontrolné otázky

1. Aká je štruktúra vodného kameňa získaná na železe pri jeho vysokoteplotnej oxidácii vo vzdušnej atmosfére?

2. Prečo výskyt wüstitovej fázy v šupke vedie k prudkému zvýšeniu rýchlosti oxidácie železa?

3. Aké sú štádiá heterogénneho procesu oxidácie železa?

4. Aký je rozdiel medzi difúznym režimom oxidácie železa a kinetickým?

5. Aký je postup a metodika vykonávania prác?

6. Ako identifikovať spôsob oxidačného procesu?

2.2 Štúdium teplotnej závislosti mernej elektrickej vodivosti tavenín oxidov (Práca č. 14)

2.2.1 Všeobecné informácie o povahe elektrickej vodivosti trosiek

Štúdium závislosti mernej elektrickej vodivosti trosiek od ich zloženia a teploty má pre metalurgiu veľký význam teoreticky aj aplikačne. Hodnota elektrickej vodivosti môže mať významný vplyv na rýchlosť najdôležitejších reakcií medzi kovom a troskou v procesoch výroby ocele, na produktivitu hutníckych celkov, najmä v elektrotroskových technológiách alebo oblúkových peciach na tavenie syntetickej trosky, kde intenzita uvoľňovanie tepla závisí od množstva elektrického prúdu, ktorý prejde taveninou. Okrem toho špecifická elektrická vodivosť, ktorá je štrukturálne citlivou vlastnosťou, poskytuje nepriame informácie o štruktúre tavenín, koncentrácii a type nabitých častíc.

Podľa predstáv o štruktúre oxidových tavenín, formulovaných najmä vedeckou školou profesora O. A. Esina, sa v nich nenabité častice vyskytovať nemôžu. Zároveň sa ióny v tavenine veľmi líšia veľkosťou a štruktúrou. Zásadité oxidové prvky sú prítomné vo forme jednoduchých iónov, napríklad Na +, Ca 2+, Mg 2+, Fe 2+, O 2-. Naopak prvky s vysokou mocnosťou, ktoré tvoria kyslé (kyslé) ​​oxidy, ako je SiO 2, TiO 2, B 2 O 3 vo forme iónu, majú také vysoké elektrostatické pole, že nemôžu byť v tavenine. ako jednoduché ióny Si 4+. Ti 4+ , ​​​​B 3+ . Približujú anióny kyslíka k sebe tak blízko, že s nimi vytvárajú kovalentné väzby a v tavenine sú prítomné vo forme komplexných aniónov, z ktorých najjednoduchšie sú napríklad SiO 4 4, TiO 4 4-, BO 3 3- , BO 4 5-. Komplexné anióny majú schopnosť skomplikovať svoju štruktúru, spájajúc sa do dvoj- a trojrozmerných štruktúr. Napríklad dva kremík-kyslíkové tetraédre (SiO 4 4-) môžu byť spojené vo vrcholoch, čím sa vytvorí najjednoduchší lineárny reťazec (Si 2 O 7 6-). Tým sa uvoľní jeden kyslíkový ión:

Si044- + Si044- = Si2076- + O2-.

Podrobnejšie si túto problematiku možno pozrieť napríklad v náučnej literatúre.

Elektrický odpor R obyčajné lineárne vodiče možno určiť zo vzťahu

kde je odpor, L- dĺžka, S- plocha prierezu vodiča. Množstvo sa nazýva merná elektrická vodivosť látky. Zo vzorca (14.1) vyplýva,

Rozmer elektrickej vodivosti je vyjadrený v Ohm –1 m –1 = S/m (S – Siemens). Špecifická elektrická vodivosť charakterizuje elektrickú vodivosť objemu taveniny uzavretého medzi dvoma paralelnými elektródami s plochou 1 m2 a umiestnenými vo vzdialenosti 1 m od seba.

Vo všeobecnejšom prípade (nerovnomerné elektrické pole) je elektrická vodivosť definovaná ako koeficient úmernosti medzi hustotou prúdu i vo vodiči a gradient elektrického potenciálu:

Vzhľad elektrickej vodivosti je spojený s prenosom nábojov v látke pod vplyvom elektrického poľa. V kovoch sa na prenose elektriny podieľajú elektróny vodivého pásu, ktorých koncentrácia je prakticky nezávislá od teploty. So zvyšujúcou sa teplotou klesá merná elektrická vodivosť kovov, pretože koncentrácia „voľných“ elektrónov zostáva konštantná a zvyšuje sa brzdný účinok tepelného pohybu iónov kryštálovej mriežky.

V polovodičoch sú nosičmi elektrického náboja kvázi voľné elektróny vo vodivom pásme alebo voľné miesta v pásme valenčnej energie (elektrónové diery), ktoré vznikajú v dôsledku tepelne aktivovaných prechodov elektrónov z donorových hladín do vodivého pásma polovodiča. S rastúcou teplotou sa zvyšuje pravdepodobnosť takýchto aktivovaných prechodov a zodpovedajúcim spôsobom sa zvyšuje koncentrácia nosičov elektrického prúdu a elektrická vodivosť.

V elektrolytoch, medzi ktoré patria oxidové taveniny, sa na prenose elektriny spravidla podieľajú tieto ióny: Na +, Ca 2+, Mg 2+, SiO 4 4–, BO 2 – a ďalšie. Každý z iónov ј -tý typ môže prispieť k celkovej hodnote hustoty elektrického prúdu v súlade so známym vzťahom

kde je čiastočná elektrická vodivosť; Dј , Cј , z ј– difúzny koeficient, koncentrácia a náboj iónu ј - ročník; F– Faradayova konštanta; T- teplota; R

Samozrejme, súčet množstiev i rovná celkovej prúdovej hustote i spojené s pohybom všetkých iónov a merná elektrická vodivosť celej taveniny je súčtom čiastkových vodivosti.

Pohyb iónov v elektrolytoch je aktivačný proces. To znamená, že pod vplyvom elektrického poľa sa nepohybujú všetky ióny, ale len tie najaktívnejšie, ktoré majú v porovnaní s priemernou úrovňou určitý prebytok energie. Táto prebytočná energia, nazývaná aktivačná energia elektrickej vodivosti, je potrebná na prekonanie síl interakcie daného iónu s jeho prostredím, ako aj na vytvorenie vakancie (dutiny), do ktorej prechádza. Počet aktívnych častíc sa v súlade s Boltzmannovým zákonom zvyšuje s

zvýšenie teploty podľa exponenciálneho zákona. Preto . Sledova-

Preto v súlade s (14.5) by teplotná závislosť elektrickej vodivosti mala byť opísaná súčtom exponenciál. Je však známe, že so zvyšujúcou sa veľkosťou častíc sa výrazne zvyšuje aj ich aktivačná energia. Preto sa vo vzťahu (14.5) spravidla zanedbáva príspevok veľkých iónov s nízkou pohyblivosťou a pre zvyšok sa spriemerujú čiastkové hodnoty.

V dôsledku toho má teplotná závislosť špecifickej elektrickej vodivosti oxidových tavenín nasledujúcu formu:

(14.6)

čo je v dobrej zhode s experimentálnymi údajmi.

Typické hodnoty pre hutnícke trosky s obsahom oxidov CaO, SiO 2, MgO, Al 2 O 3 sa pohybujú v rozmedzí 0,1 – 1,0 S cm –1 v blízkosti teploty likvidu, čo je výrazne menej ako elektrická vodivosť tekutých kovov (10 5 – 10 7 S cm–1). Aktivačná energia elektrickej vodivosti je takmer nezávislá od teploty v zásaditých troskách, ale môže mierne klesať so zvyšujúcou sa teplotou v kyslých taveninách v dôsledku ich depolymerizácie. Typicky sa hodnota pohybuje v rozmedzí 40–200 kJ/mol, v závislosti od zloženia taveniny.

Pri zvýšených obsahoch (nad 10 %) oxidov železa (FeO, Fe 2 O 3) alebo iných oxidov prechodných kovov (napríklad MnO, V 2 O 3, Cr 2 O 3) je charakter elektrickej vodivosti trosky sa mení, pretože okrem iónovej vodivosti sa v nich objavuje významná časť elektrónovej vodivosti. Elektronická zložka vodivosti v takýchto taveninách je spôsobená pohybom elektrónov alebo elektrónových „dier“ pozdĺž reléového mechanizmu z katiónu prechodného kovu s nižšou mocnosťou na katión s vyššou mocnosťou cez R-orbitály kyslíkového iónu umiestnené medzi týmito časticami.

Veľmi vysoká pohyblivosť elektrónov v kombináciách Me 2+ – O 2– – Me 3+ napriek ich relatívne nízkej koncentrácii prudko zvyšuje elektrickú vodivosť trosiek. Teda maximálna hodnota æ pre čisté železné taveniny FeO – Fe 2 O 3 môže byť

10 2 S cm –1, zostáva však podstatne menej ako kovy.

2.2.2 Popis inštalácie a postupu merania

Práca stanovuje mernú elektrickú vodivosť roztaveného tetraboritanu sodného Na 2 O·2B 2 O 3 v teplotnom rozsahu 700 – 800 °C. Aby sa eliminovali komplikácie spojené s prítomnosťou odporu rozhrania kov-elektrolyt, štúdium elektrickej vodivosti sa musí uskutočniť za podmienok, kedy je odpor rozhrania zanedbateľný. To sa dá dosiahnuť použitím striedavého prúdu s dostatočne vysokou frekvenciou (≈ 10 kHz) namiesto jednosmerného prúdu.

Schéma elektrického obvodu inštalácie je znázornená na obrázku 2.

Obrázok 2. Schéma elektrického obvodu zariadenia na meranie elektrickej vodivosti trosiek:

ZG – generátor zvukovej frekvencie; PC – osobný počítač so zvukovou kartou; Yach roztok a Yach sl – elektrochemické články obsahujúce vodný roztok KCl alebo trosky; R fl – referenčný odpor známej hodnoty.

Striedavý prúd z generátora zvukovej frekvencie sa privádza do článku obsahujúceho trosku a s ním zapojený referenčný odpor známej hodnoty. Pomocou zvukovej karty PC sa meria pokles napätia na článku a referenčný odpor. Pretože prúd pretekajúci cez Rfl a Yach je rovnaký

(14.7)

Program údržby laboratórnej inštalácie vypočíta, zobrazí a zapíše do súboru hodnotu pomeru ( r) hodnoty amplitúdy striedavého prúdu na výstupe generátora zvuku ( U zg) a na meracej cele ( U bunka):

Keď to viete, môžete určiť bunkový odpor

kde je bunková konštanta.

Na určenie K bunka v experimentálnom usporiadaní sa používa pomocná bunka podobná tej, ktorá sa skúma z hľadiska geometrických parametrov. Oba elektrochemické články sú korundové lodičky s elektrolytom. Obsahujú dve valcové kovové elektródy rovnakého prierezu a dĺžky, umiestnené v rovnakej vzdialenosti od seba, aby sa zabezpečil konštantný pomer (L/S) eff.

Skúmaný článok obsahuje taveninu Na 2 O · 2B 2 O 3 a je umiestnený vo vyhrievacej peci pri teplote 700 – 800 °C. Pomocný článok má izbovú teplotu a je naplnený 0,1 N vodným roztokom KCl, ktorého elektrická vodivosť je 0,0112 S cm-1. Poznanie elektrickej vodivosti roztoku a určenie (pozri vzorec 14.9) elektrického odporu

pomocná bunka (

2.2.3 Pracovný poriadok

A. Prevádzka využívajúca merací systém v reálnom čase

Pred začatím meraní je potrebné rúru zahriať na teplotu 850 °C. Postup inštalácie je nasledovný:

1. Po dokončení inicializačného postupu podľa pokynov na obrazovke monitora vypnite rúru, nastavte prepínač „1 – referenčný odpor“ do polohy „1 – vysoký“ a postupujte podľa ďalších pokynov.

2. Po zobrazení nápisu „Spínač 2 – do polohy „riešenie“ by ste ho mali nasledovať a kým sa neobjaví nápis „Spínač 2 – do polohy „MELT“, zaznamenávajte hodnoty pomeru odporu, ktoré sa objavia. každých 5 sekúnd.

3. Postupujte podľa druhého pokynu a sledujte zmenu teploty. Akonáhle teplota klesne pod 800 °C, pomocou klávesového príkazu „Xs“ zapnite zobrazenie grafu a každých 5 sekúnd zaznamenávajte hodnoty teploty a pomery odporu.

4. Po ochladení taveniny na teplotu pod 650 °C by sa mali inicializovať merania pre druhého študenta vykonávajúceho prácu na tomto zariadení. Prepínač „1 – referenčný odpor“ prepnite do polohy „2 – Lo“ a od tohto momentu začne druhý žiak každých 5 sekúnd zaznamenávať hodnoty teploty a pomery odporov.

5. Keď sa tavenina ochladí na teplotu 500 °C alebo pomer odporu dosiahne hodnotu blízku 6, meranie by sa malo zastaviť vydaním príkazu „Xe“ z klávesnice. Od tohto momentu musí druhý študent prepnúť prepínač 2 do polohy „riešenie“ a zapísať desať hodnôt pomeru odporu.

B. Práca s údajmi predtým zapísanými do súboru

Po aktivácii programu sa na obrazovke objaví správa o hodnote referenčného odporu a postupne sa zobrazí niekoľko hodnôt pomeru odporu ( r) kalibračná bunka. Po spriemerovaní vám tieto údaje umožnia nájsť konštantu inštalácie.

Následne sa každých pár sekúnd na obrazovke objavia hodnoty pomeru teploty a odporu pre meraciu bunku. Tieto informácie sú zobrazené v grafe.

Program sa automaticky vypne a odošle všetky výsledky do PC učiteľa.

2.2.4 Spracovanie a prezentácia výsledkov merania

Na základe výsledkov merania by ste mali vyplniť tabuľku s nasledujúcim nadpisom:

Tabuľka 1. Teplotná závislosť elektrickej vodivosti taveniny Na 2 O 2B 2 O 3

V tabuľke sa prvé dva stĺpce vyplnia pri otvorení dátového súboru a ostatné sa vypočítajú. Pomocou nich by ste mali vykresliť závislosť ln() – 10 3 /T a použiť metódu najmenších štvorcov (funkcia LINEST v OpenOffice.Calc) na určenie hodnoty aktivačnej energie. Na grafe by mala byť znázornená približná priamka. Mali by ste tiež nakresliť graf elektrickej vodivosti v závislosti od teploty. Postup spracovania výsledkov

1. Zadajte záznamy o výsledkoch merania do tabuľkového súboru.

2. Vypočítajte priemerný pomer odporu pre kalibračnú celu.

3. Vypočítajte inštalačnú konštantu.

4. Zostavte graf závislosti r – t, vizuálne identifikovať a odstrániť odľahlé hodnoty. Ak je ich veľké množstvo, použite triedenie.

5. Vypočítajte odpor meracieho článku, elektrickú vodivosť taveniny oxidu pri rôznych teplotách, logaritmus elektrickej vodivosti a prevrátenú absolútnu teplotu

b 0 , b 1 rovnice aproximujúcej závislosť logaritmu elektrickej vodivosti od inverznej teploty a vypočítajte aktivačnú energiu.

7. Nakreslite na samostatný list graf závislosti logaritmu elektrickej vodivosti od inverznej teploty a uveďte približnú závislosť. Výsledky testu:

1. V tabuľkovom zošite odoslanom na kontrolu musí prvá strana s názvom „Výsledky“ obsahovať nasledujúce informácie:

a. V bunke „A1“ - počiatočná teplota, v bunke „B1“ - jednotky merania;

c. V bunke „A3“ - aktivačná energia elektrickej vodivosti, v bunke „B3“ - jednotky merania;

d. V bunke „A4“ - predexponenciálny faktor vo vzorci pre teplotnú závislosť elektrickej vodivosti, v bunke „B4“ - jednotky merania;

e. Počnúc bunkou „A5“ by sa mali jasne formulovať závery o práci.

Bunky A1-A4 by mali obsahovať odkazy na bunky na iných hárkoch tabuľky, na ktorých sa vykonali výpočty na získanie prezentovaného výsledku, a nie samotné číselné hodnoty! Ak táto požiadavka nie je splnená, overovací program zobrazí správu „Chyba pri odosielaní informácií“.

2. Správne navrhnutý graf závislosti logaritmu elektrickej vodivosti od inverznej teploty získaný z experimentálnych údajov (body) a aproximovaný polynómom (čiara), na samostatnom hárku so všetkými potrebnými signatúrami a zápismi.

Kontrolné otázky

1. Ako sa nazýva elektrická vodivosť?

2. Aké častice určujú elektrickú vodivosť trosiek?

3. Aký charakter má teplotná závislosť elektrickej vodivosti kovov a tavenín oxidov?

4. Od čoho závisí bunková konštanta a ako ju určiť?

5. Prečo potrebujete na určenie použiť striedavý prúd?

6. Ako závisí aktivačná energia elektrickej vodivosti od teploty?

7. Aké senzory a prístroje sa používajú v laboratóriu. Aké fyzikálne veličiny umožňujú registrovať?

8. Aké grafy (v akých súradniciach) by mali byť prezentované na základe výsledkov práce?

9. Aké fyzikálno-chemické veličiny by sa mali získať po spracovaní primárnych údajov?

10. Rozhodnite, aké merania sa uskutočnia pred experimentom, aké hodnoty sa počas experimentu zaznamenávajú, aké údaje sa týkajú primárnych informácií, aké spracovanie sa podrobuje a aké informácie sa získajú.

2.3 Štúdium kinetiky odsírenia kovov troskou na simulačnom modeli (Práca č. 15)

2.3.1 Všeobecné informácie o kinetike odsírenia kovov troskou

Nečistoty síry v oceli v množstvách presahujúcich 0,005 hm. %, výrazne znižujú jeho mechanické, elektrické, antikorózne a iné vlastnosti, zhoršujú zvárateľnosť kovu, vedú k vzniku začervenania a lámavosti za studena. Preto má pre kvalitnú metalurgiu veľký význam proces odsírenia ocele, ktorý sa vyskytuje obzvlášť efektívne pri troske.

Štúdium kinetických zákonov reakcie, identifikácia jej mechanizmu a spôsobu priebehu je nevyhnutná pre účinnú kontrolu rýchlosti odsírenia, pretože V reálnych podmienkach hutníckych jednotiek sa zvyčajne nedosiahne rovnovážna distribúcia síry medzi kovom a troskou.

Na rozdiel od väčšiny ostatných nečistôt v oceli je prechod síry z kovu na trosku redukčný, nie oxidačný proces [S] +2e = (S 2–).

To znamená, že pre nepretržitý priebeh katódového procesu, vedúceho k akumulácii kladných nábojov na kove, je nevyhnutný súčasný prechod iných častíc schopných darovať elektróny kovovej fáze. Takýmito sprievodnými anodickými procesmi môže byť oxidácia aniónov kyslíka trosky alebo častíc železa, uhlíka, mangánu, kremíka a iných kovových nečistôt, v závislosti od zloženia ocele.

2. (02–) = [O] + 2e,

3. = (Fe 2+) + 2e,

4. [C]+ (02-) = CO + 2e, 5. = (Mn2+) +2e.

Celkovo vzaté, katodický a akýkoľvek jeden anodický proces nám umožňuje napísať stechiometrickú rovnicu odsírovacej reakcie napríklad v nasledujúcom tvare:

1-2. (CaO) + [S] = (CaS) + [O], H = -240 kJ/mol

1-3. + [S] + (CaO) = (FeO) + (CaS). H = -485 kJ/mol

Zodpovedajúce výrazy pre rovnovážne konštanty majú tvar

(15.1)

Je zrejmé, že procesy vybrané ako príklad a podobné procesy môžu prebiehať súčasne. Zo vzťahu (15.1) vyplýva, že stupeň odsírenia kovu pri konštantnej teplote, t.j. konštantná hodnota rovnovážnej konštanty, rastie so zvyšujúcou sa koncentráciou voľného kyslíkového iónu (O 2-) v oxidovej tavenine. Nárast faktora v menovateli musí byť totiž kompenzovaný znížením druhého faktora, aby zodpovedal nezmenenej hodnote rovnovážnej konštanty. Všimnite si, že obsah voľných kyslíkových iónov sa zvyšuje pri použití vysoko zásaditých trosiek bohatých na oxid vápenatý. Analýzou vzťahu (15.2) môžeme konštatovať, že obsah iónov železa (Fe 2+) v oxidovej tavenine by mal byť minimálny, t.j. trosky musia obsahovať minimálne množstvo oxidov železa. Prítomnosť deoxidačných činidiel (Mn, Si, Al, C) v kove tiež zvyšuje úplnosť odsírenia ocele znížením obsahu (Fe 2+) a [O].

Reakcia 1-2 je sprevádzaná absorpciou tepla (∆H>0), preto s postupom procesu bude teplota v metalurgickej jednotke klesať. Naopak, reakcia 1-3 je sprevádzaná uvoľňovaním tepla (∆H<0) и, если она имеет определяющее значение, температура в агрегате будет повышаться.

Pri kinetickom opise odsírenia by sa mali zvážiť nasledujúce fázy procesu:

Dodávanie častíc síry z objemu kovu na hranicu s troskou, realizované najskôr konvekčnou difúziou a priamo v blízkosti rozhrania kov-troska molekulárnou difúziou; elektrochemický akt pridávania elektrónov k atómom síry a tvorba aniónov S 2–; čo je adsorpčno-chemický akt, odstránenie aniónov síry do objemu trosky v dôsledku molekulárnej a následne konvekčnej difúzie.

Podobné stupne sú charakteristické pre anodické stupne s účasťou atómov Fe, Mn, Si alebo O 2– aniónov. Každý stupeň prispieva k celkovej odolnosti procesu odsírenia. Hnacou silou pre prúdenie častíc cez množstvo indikovaných odporov je rozdiel v ich elektrochemických potenciáloch v nerovnovážnom systéme kov-troska alebo proporcionálny rozdiel medzi skutočným a rovnovážnym elektródovým potenciálom na fázovom rozhraní, tzv. prepätia .

Rýchlosť procesu pozostávajúceho z niekoľkých po sebe nasledujúcich stupňov je určená príspevkom stupňa s najvyšším odporom - obmedzujúce etapa. V závislosti od mechanizmu štádia obmedzujúceho rýchlosť sa hovorí o režime difúzie alebo kinetickej reakcie. Ak štádiá s rôznymi mechanizmami výskytu majú porovnateľné odpory, potom hovoríme o zmiešanom reakčnom režime. Odolnosť každého stupňa výrazne závisí od povahy a vlastností systému, koncentrácie činidiel, intenzity miešania fáz a teploty. Napríklad rýchlosť elektrochemického aktu redukcie síry je určená veľkosťou výmenného prúdu

(15.3)

Kde IN- funkcia teploty, C[S] a C(S 2–) – koncentrácia síry v kove a troske, α – koeficient prestupu.

Rýchlosť stupňa dodávania síry na fázovú hranicu je určená obmedzujúcim difúznym prúdom týchto častíc

Kde D[S] je koeficient difúzie síry, β je konvekčná konštanta, určená intenzitou konvekcie v tavenine, je úmerná druhej odmocnine lineárnej rýchlosti konvekčných tokov v kvapaline.

Dostupné experimentálne údaje naznačujú, že za normálnych podmienok konvekcie taveniny dochádza k elektrochemickému aktu výboja sírových iónov pomerne rýchlo, t.j. Odsírenie je brzdené hlavne difúziou častíc v kove alebo troske. Avšak so zvyšujúcou sa koncentráciou síry v kove sa ťažkosti s difúziou znižujú a spôsob procesu sa môže zmeniť na kinetický. To je tiež uľahčené pridaním uhlíka do železa, pretože výboj kyslíkových iónov na hranici uhlík-kov-troska nastáva s výraznou kinetickou inhibíciou.

Treba mať na pamäti, že elektrochemické predstavy o interakcii kovov s elektrolytmi umožňujú objasniť mechanizmus procesov a podrobne pochopiť vyskytujúce sa javy. Jednoduché rovnice formálnej kinetiky si zároveň plne zachovávajú svoju platnosť. Najmä pre hrubú analýzu experimentálnych výsledkov získaných s významnými chybami možno rovnicu pre rýchlosť reakcie 1-3 napísať v jej najjednoduchšej forme:

Kde k f a k r – rýchlostné konštanty priamych a spätných reakcií. Tento vzťah je splnený, ak roztoky síry v sulfide železa a vápenatom a wustite v troske možno považovať za nekonečne zriedené a reakčné poradia pre tieto činidlá sú blízke jednote. Obsahy zostávajúcich činidiel v uvažovanej reakcii sú také vysoké, že celý čas interakcie zostáva prakticky konštantný a ich koncentrácie možno zahrnúť do konštánt k f a k r

Na druhej strane, ak je proces odsírenia ďaleko od rovnováhy, potom sa rýchlosť reverznej reakcie môže zanedbať. Potom by rýchlosť odsírenia mala byť úmerná koncentrácii síry v kove. Túto verziu opisu experimentálnych údajov možno overiť skúmaním vzťahu medzi logaritmom rýchlosti odsírenia a logaritmom koncentrácie síry v kove. Ak je tento vzťah lineárny a uhlový koeficient závislosti by mal byť blízky jednote, potom je to argument v prospech difúzneho režimu procesu.

2.3.2 Matematický model procesu

Možnosť niekoľkých anodických stupňov značne komplikuje matematický popis procesov odsírenia ocele obsahujúcej množstvo nečistôt. V tejto súvislosti boli do modelu zavedené určité zjednodušenia, najmä sa zanedbali kinetické ťažkosti pri separácii.

Pre polovičné reakcie prechodu železa a kyslíka v súvislosti s prijatým obmedzením kontroly difúzie vyzerajú vzťahy oveľa jednoduchšie:

(15.7)

V súlade s podmienkou elektrickej neutrality pri absencii prúdu z externého zdroja je spojenie medzi prúdmi pre jednotlivé polovičné reakcie elektród vyjadrené jednoduchým vzťahom:

Rozdiely v prepätiach elektród () sú určené pomermi zodpovedajúcich produktov aktivít a rovnovážnych konštánt pre reakcie 1-2 a 1-3:

Derivát koncentrácie síry v kove vzhľadom na čas je určený prúdom prvej elektródovej polovičnej reakcie v súlade s rovnicou:

(15.12)

Tu i 1 , i 2 – prúdové hustoty elektródových procesov, η 1, η 2 – ich polarizácie, i n – limitujúce časticové difúzne prúdy ј nejaký druh, i o – výmenný prúd kinetického stupňa, C[s] – koncentrácia síry v kove, α – koeficient prestupu, P, K p je produkt činností a rovnovážna konštanta odsírovacej reakcie, S- oblasť rozhrania kov-troska, V Ja – objem kovu, T- teplota, F- Faradayova konštanta, R– univerzálna plynová konštanta.

V súlade so zákonmi elektrochemickej kinetiky výraz (15.6) berie do úvahy inhibíciu difúzie iónov železa v troske, pretože podľa experimentálnych údajov nie je štádium vybíjanej ionizácie týchto častíc obmedzujúce. Výraz (15.5) je spomalenie difúzie častíc síry v troske a kove, ako aj spomalenie ionizácie síry na rozhraní.

Kombináciou výrazov (15.6 – 15.12) je možné získať pomocou numerických metód závislosť koncentrácie síry v kove od času pre vybrané podmienky.

Model používa nasledujúce parametre:

3)
Sírový iónovýmenný prúd:

4) Rovnovážna konštanta odsírovacej reakcie ( TO R):

5) Pomer plochy medzifázového rozhrania k objemu kovu

7) Konvekčná konštanta (β):

Model umožňuje analyzovať vplyv uvedených faktorov na rýchlosť a úplnosť odsírenia, ako aj vyhodnotiť príspevok difúznej a kinetickej inhibície k celkovej odolnosti procesu.

2.3.3 Pracovný postup

Obrázok vygenerovaný simulačným programom je na obr. . V hornej časti panelu sú vybrané číselné hodnoty meraných veličín, v grafe sú zobrazené všetky hodnoty získané počas simulácie procesu. V označovaní zložiek kovov a troskových tavenín sa používajú ďalšie symboly akceptované v literatúre o hutníckych predmetoch. Hranaté zátvorky označujú, že komponent patrí do taveniny kovu, a okrúhle zátvorky označujú, že komponent patrí k tavenine trosky. Násobiče v označeniach komponentov sa používajú len na účely vykresľovania a nemali by sa brať do úvahy pri interpretácii hodnôt. Počas prevádzky modelu sa v každom okamihu zobrazuje iba hodnota jednej z meraných veličín. Po 6 sekundách zmizne a zobrazí sa ďalšia hodnota. Počas tohto časového obdobia musíte mať čas na zapísanie ďalšej hodnoty. Z dôvodu úspory času sa odporúča nezapisovať konštantné čísla, napríklad vedúcu jednotku v hodnote teploty.

Päť minút po začatí meraní hodinami v pravom hornom rohu inštalačného panela súčasným stlačením kláves a [Nie], kde Nie je číslo inštalácie, zintenzívnite rýchlosť miešania fáz.

2.3.4 Spracovanie a prezentácia výsledkov merania

Tabuľka výsledkov meraní vygenerovaná simulačným programom by mala byť doplnená o nasledujúce vypočítané stĺpce:

Tabuľka 1. Výsledky štatistického spracovania experimentálnych údajov

V tabuľke v prvom stĺpci by ste mali vypočítať čas od začiatku procesu v minútach.

Ďalšie spracovanie sa vykonáva po grafickej konštrukcii - v prvej fáze spracovania je potrebné vykresliť graf závislosti teploty od času a posúdiť rozsah údajov, keď je prechod síry sprevádzaný najmä prechodom železa. V tomto rozsahu sa identifikujú dve oblasti s identickou rýchlosťou miešania a pomocou metódy najmenších štvorcov sa nájdu koeficienty aproximačných polynómov tvaru:

čo vyplýva z rovnice (15.5) za stanovených podmienok. Porovnaním získaných hodnôt koeficientov sa vyvodia závery o režime procesu a stupni priblíženia systému k rovnovážnemu stavu. Všimnite si, že v rovnici (15.13) nie je žiadny fiktívny člen.

Na ilustráciu výsledkov experimentu vyneste do grafu závislosti koncentrácie síry od času a rýchlosti odsírenia od koncentrácie sulfidu vápenatého v troske.

Postup spracovania výsledkov

2. Vypočítajte rýchlosť procesu odsírenia z koncentrácie síry v kove, logaritmov rýchlosti a koncentrácie síry.

3. Zostrojte na samostatných listoch grafy teploty v jednotke v závislosti od času, hmotnosti trosky v závislosti od času, rýchlosti odsírenia v závislosti od času a logaritmu rýchlosti odsírenia v závislosti od logaritmu koncentrácie síry.

4. Pomocou metódy najmenších štvorcov odhadnite oddelene pre rôzne rýchlosti miešania kinetické charakteristiky procesu odsírenia v súlade s rovnicou () a poradie reakcie z hľadiska koncentrácie síry.

Výsledky testu:

1. Správne navrhnuté grafy závislosti rýchlosti procesu odsírenia a logaritmus tejto hodnoty od času na samostatnom hárku so všetkými potrebnými podpismi a symbolmi.

2. Hodnoty kinetických charakteristík procesu odsírenia vo všetkých variantoch procesu s uvedením rozmerov (a chýb).

3. Závery k práci.

Kontrolné otázky

1. Aké podmienky sú potrebné na čo najkompletnejšie odsírenie kovu troskou?

2. Aké anodické procesy môžu sprevádzať odstraňovanie síry?

3. Aké sú fázy procesu prechodu síry cez medzifázovú hranicu?

4. V akých prípadoch sa realizuje difúzny alebo kinetický spôsob odsírenia?

5. Aké je poradie prác?

2.4 Termografické štúdium procesov disociácie prírodných uhličitanov (Práca č. 16)

2.4.1 Všeobecné vzorce disociácie uhličitanov

Termogram je závislosť teploty vzorky od času. Termografická metóda na štúdium procesov tepelného rozkladu látok sa rozšírila po objavení charakteristických čŕt takýchto závislostí: „teplotné zastávky“ a „spádové teplotné plošiny“.

1.4

Obrázok 3. Ilustrácia termogramu:

bodkovaná krivka je termogram hypotetickej porovnávacej vzorky, v ktorej nedochádza k disociácii; plná čiara – reálna vzorka s dvojstupňovou disociáciou.

Ide o charakteristické úseky závislosti, v rámci ktorých po určitú dobu () zostáva teplota buď konštantná (T = const), alebo sa zvyšuje o malé množstvo (T) konštantnou rýchlosťou (T/). Pomocou numerického alebo grafického odlíšenia je možné s dobrou presnosťou určiť časové a teplotné momenty začiatku a konca teplotného dorazu.

V navrhovanej laboratórnej práci sa takáto závislosť získa kontinuálnym zahrievaním prírodného materiálu kalcit, ktorého hlavnou zložkou je uhličitan vápenatý. Hornina pozostávajúca hlavne z kalcitu sa nazýva vápenec. Vápenec sa vo veľkých množstvách používa v hutníctve.

V dôsledku výpalu (tepelného spracovania) vápenca endotermickou reakciou

CaC03 = CaO + C02

získava sa vápno (CaO) - nevyhnutná zložka taveniny trosky. Proces sa uskutočňuje pri teplotách pod teplotou topenia vápenca aj vápna. Je známe, že uhličitany a z nich vznikajúce oxidy sú vzájomne prakticky nerozpustné, preto je reakčným produktom nová pevná fáza a plyn. Výraz pre rovnovážnu konštantu má vo všeobecnom prípade tvar:

Tu a– aktivita pevných činidiel, – parciálny tlak plynného reakčného produktu. Ďalšia hornina nazývaná dolomit je tiež široko používaná v metalurgii. Pozostáva predovšetkým z rovnomenného minerálu, ktorým je podvojná soľ kyseliny uhličitej CaMg(CO 3) 2.

Kalcit, ako každý prírodný minerál, spolu s hlavnou zložkou obsahuje rôzne nečistoty, ktorých množstvo a zloženie závisí od ložiska prírodného zdroja a dokonca aj od konkrétneho miesta ťažby. Rozmanitosť zlúčenín nečistôt je taká veľká, že je potrebné ich klasifikovať podľa nejakej charakteristiky, ktorá je v konkrétnom prípade významná. Pre termodynamickú analýzu je podstatnou vlastnosťou schopnosť nečistôt vytvárať roztoky s činidlami. Budeme predpokladať, že minerál neobsahuje žiadne nečistoty, ktoré v skúmanom rozsahu podmienok (tlak a teplota) vstupujú do akýchkoľvek chemických reakcií medzi sebou alebo s hlavnou zložkou alebo produktom jej rozkladu. V praxi táto podmienka nie je striktne splnená, keďže napríklad kalcit môže obsahovať uhličitany iných kovov, no z hľadiska ďalšej analýzy zohľadnenie týchto reakcií neprinesie nové informácie, ale analýzu zbytočne skomplikuje. .

Všetky ostatné nečistoty možno rozdeliť do troch skupín:

1. Nečistoty, ktoré tvoria roztok s uhličitanom vápenatým. Takéto nečistoty sa samozrejme musia brať do úvahy počas termodynamickej analýzy a s najväčšou pravdepodobnosťou počas kinetickej analýzy procesu.

2. Nečistoty, ktoré sa rozpúšťajú v reakčnom produkte – oxide. Riešenie otázky zohľadnenia nečistôt tohto typu závisí od toho, ako rýchlo dôjde k ich rozpusteniu v pevnom reakčnom produkte a s tým úzko súvisiaca otázka disperzie inklúzií nečistôt tohto typu. Ak sú inklúzie relatívne veľké a ich rozpúšťanie prebieha pomaly, potom by sa nemali brať do úvahy pri termodynamickej analýze.

3. Nečistoty, ktoré sú nerozpustné v pôvodnom uhličitane a produkte jeho rozkladu. Tieto nečistoty by sa nemali brať do úvahy pri termodynamickej analýze, ako keby vôbec neexistovali. V niektorých prípadoch môžu ovplyvniť kinetiku procesu.

V najjednoduchšej (hrubej) verzii analýzy je prípustné kombinovať všetky nečistoty rovnakého typu a považovať ich za nejakú zovšeobecnenú zložku. Na tomto základe rozlišujeme tri zložky: B1, B2 a B3. Mala by sa prediskutovať aj plynná fáza uvažovaného termodynamického systému. Pri laboratórnych prácach sa proces disociácie uskutočňuje v otvorenej inštalácii komunikujúcej s atmosférou miestnosti. V tomto prípade je celkový tlak v termodynamickom systéme konštantný a rovný jednej atmosfére a v plynnej fáze je plynný produkt reakcie - oxid uhličitý (CO2) a zložky vzduchu, zjednodušene - kyslík a dusík. Tieto neinteragujú s ostatnými zložkami systému, preto v posudzovanom prípade nie sú kyslík a dusík rozlíšiteľné a v budúcnosti ich budeme nazývať neutrálnou plynnou zložkou B.

Teplotné zastávky a miesta majú termodynamické vysvetlenie. So známym fázovým zložením je možné predpovedať teplotu zastavenia pomocou termodynamických metód. Môžete tiež vyriešiť inverzný problém - pomocou známych teplôt určiť zloženie fáz. Poskytuje sa v rámci tejto štúdie.

Teplotné zarážky a plošiny je možné realizovať len vtedy, ak sú splnené určité požiadavky týkajúce sa kinetiky procesu. Je prirodzené očakávať, že ide o požiadavky na takmer rovnovážne fázové zloženie v mieste reakcie a zanedbateľné gradienty v difúznych vrstvách. Dodržiavanie takýchto podmienok je možné, ak je rýchlosť procesu riadená nie vnútornými faktormi (difúzny odpor a odpor samotnej chemickej reakcie), ale vonkajšími - rýchlosťou dodávky tepla do miesta reakcie. Okrem hlavných režimov heterogénnej reakcie definovaných vo fyzikálnej chémii: kinetiky a difúzie sa tento procesný režim nazýva tepelný.

Všimnite si, že tepelný režim procesu disociácie v tuhej fáze je možný vďaka jedinečnému charakteru reakcie, ktorá vyžaduje dodávku veľkého množstva tepla a súčasne neexistujú žiadne stupne dodávania východiskových látok do miesto reakcie (keďže dochádza k rozkladu jednej látky) a odstránenie tuhého reakčného produktu z hraničného fázového rozhrania (keďže sa táto hranica pohybuje). Zostávajú len dva kroky difúzie: odstránenie CO2 cez plynnú fázu (zrejme s veľmi malým odporom) a difúzia CO2 cez oxid, čo je značne uľahčené praskaním oxidu, ktorý vypĺňa objem, ktorý predtým zaberal prchavý oxid uhoľnatý.

Uvažujme termodynamický systém pri teplotách pod teplotnou hranicou. Po prvé, predpokladajme, že uhličitan neobsahuje žiadne nečistoty prvého a druhého typu. Zohľadníme možnú prítomnosť nečistoty tretieho typu, ale len preto, aby sme ukázali, že to nie je potrebné. Predpokladajme, že skúmaná vzorka práškového kalcitu je zložená z rovnakých sférických častíc s polomerom r 0 Narysujme si hranicu termodynamického systému v určitej vzdialenosti od povrchu jednej z častíc kalcitu, malej v porovnaní s jej polomerom, a zahrňme tak do systému určitý objem plynnej fázy.

V uvažovanom systéme je 5 látok: CaO, CaCO3, B3, CO2, B a niektoré z nich sa zúčastňujú jednej reakcie. Tieto látky sú rozdelené do štyroch fáz: CaO, CaCO3, B3, plynná fáza, z ktorých každá sa vyznačuje vlastnými hodnotami rôznych vlastností a je oddelená od ostatných fáz viditeľným (aspoň pod mikroskopom) rozhraním. Skutočnosť, že fáza B3 je s najväčšou pravdepodobnosťou reprezentovaná množstvom dispergovaných častíc, nezmení analýzu - všetky častice sú takmer identické vo vlastnostiach a možno ich považovať za jednu fázu. Vonkajší tlak je konštantný, takže existuje len jedna vonkajšia premenná – teplota. Všetky podmienky na výpočet počtu stupňov voľnosti ( s) sú definované: s = (5 – 1) + 1 – 4 = 1.

Získaná hodnota znamená, že pri zmene teploty (jeden parameter) systém prejde z jedného rovnovážneho stavu do druhého a počet a povaha fáz sa nezmení. Zmenia sa parametre stavu systému: teplota a rovnovážny tlak oxidu uhličitého a neutrálneho plynu B ( T , P CO2 , R V).

Presne povedané, to, čo bolo povedané, neplatí pre akékoľvek teploty pod teplotným dorazom, ale len pre interval, kedy reakcia, pôvodne prebiehajúca v kinetickom režime, prešla do tepelného režimu a môžeme skutočne hovoriť o blízkosti systému. parametre do rovnováhy. Pri nižších teplotách je systém výrazne mimo rovnováhy, ale to nijako neovplyvňuje charakter závislosti teploty vzorky od času.

Od samého začiatku experimentu pri izbovej teplote je systém v rovnovážnom stave, ale len preto, že v ňom nie sú žiadne látky, ktoré by mohli interagovať. Ide o oxid vápenatý, ktorý za týchto podmienok (parciálny tlak oxidu uhličitého v atmosfére je približne 310–4 atm, rovnovážny tlak je 10–23 atm) by mohol karbonizovať. Podľa izotermickej rovnice pre reakciu, napísanej s prihliadnutím na vyjadrenie rovnovážnej konštanty (16.1) s aktivitami kondenzovaných látok rovných jednotke:

zmena Gibbsovej energie je pozitívna, čo znamená, že reakcia by mala nastať v opačnom smere, ale to nie je možné, pretože v systéme na začiatku nie je žiadny oxid vápenatý.

So zvyšujúcou sa teplotou sa zvyšuje disociačná elasticita (rovnovážny tlak CO2 nad uhličitanom), ako vyplýva z rovnice izobary:

pretože tepelný účinok reakcie je väčší ako nula.

Až pri teplote približne 520 C sa stane disociačná reakcia termodynamicky možná, ale začne so značným časovým oneskorením (inkubačná doba), ktorá je potrebná na nukleáciu oxidovej fázy. Spočiatku bude reakcia prebiehať v kinetickom režime, ale v dôsledku autokatalýzy sa odpor kinetického štádia rýchlo zníži natoľko, že reakcia prejde do tepelného režimu. Od tohto momentu platí vyššie uvedená termodynamická analýza a teplota vzorky začne zaostávať za teplotou hypotetickej porovnávacej vzorky, v ktorej nedochádza k disociácii (pozri obrázok 3).

Uvažovaná termodynamická analýza zostane v platnosti až do momentu, kedy disociačná elasticita dosiahne hodnotu 1 atm. V tomto prípade sa oxid uhličitý kontinuálne uvoľňuje na povrch vzorky pod tlakom 1 atm. Vytlačí vzduch a zo vzorky prichádzajú nové časti, ktoré ju nahradia. Tlak oxidu uhličitého sa nemôže zvýšiť nad jednu atmosféru, pretože plyn voľne uniká do okolitej atmosféry.

Systém sa zásadne mení, keďže v plynnej fáze okolo vzorky teraz nie je žiadny vzduch a v systéme je o jeden komponent menej. Počet stupňov voľnosti v takomto systéme je c = (4 – 1) + 1 – 4 = 0

sa ukáže byť rovný nule, a kým je zachovaná rovnováha, nemôžu sa v nej meniť žiadne stavové parametre, vrátane teploty.

Poznamenajme teraz, že všetky závery (výpočet počtu stupňov voľnosti a pod.) zostanú v platnosti, ak neberieme do úvahy zložku B3, ktorá zvyšuje počet látok aj počet fáz o jednu, čo je vzájomne kompenzované.

Zastavenie teploty nastane, keď sa všetko prichádzajúce teplo minie iba na proces disociácie. Systém funguje ako veľmi dobrý regulátor teploty, keď malá náhodná zmena teploty vedie k opačnej zmene rýchlosti disociácie, ktorá vráti teplotu na predchádzajúcu hodnotu. Vysoká kvalita regulácie sa vysvetľuje skutočnosťou, že takýto systém je prakticky bez zotrvačnosti.

Ako sa proces disociácie vyvíja, čelo reakcie sa posúva hlbšie do vzorky, zatiaľ čo interakčný povrch sa zmenšuje a hrúbka tuhého reakčného produktu sa zväčšuje, čo komplikuje difúziu oxidu uhličitého z miesta reakcie na povrch vzorky. Od určitého časového bodu sa tepelný režim procesu zmení na zmiešaný a potom na difúziu. Už v zmiešanom režime sa systém stane výrazne nerovnovážnym a závery získané z termodynamickej analýzy stratia praktický význam.

V dôsledku zníženia rýchlosti procesu disociácie sa požadované množstvo tepla zníži natoľko, že časť prichádzajúceho tepelného toku sa opäť začne míňať na ohrev systému. Od tohto bodu sa teplotné zastavenie zastaví, hoci proces disociácie bude stále pokračovať, kým sa uhličitan úplne nerozloží.

Nie je ťažké uhádnuť, že pre najjednoduchší uvažovaný prípad možno hodnotu zastavovacej teploty zistiť z rovnice

Termodynamický výpočet pomocou tejto rovnice s použitím databázy TDHT dáva teplotu 883 °C pre čistý kalcit a 834 °C pre čistý aragonit.

Teraz skomplikujme analýzu. Počas disociácie kalcitu obsahujúceho nečistoty 1. a 2. typu, keď aktivity uhličitanu a oxidu nemožno považovať za rovné jednote, sa skomplikuje zodpovedajúca podmienka:

Ak predpokladáme, že obsah nečistôt je nízky a výsledné roztoky možno považovať za nekonečne zriedené, potom možno poslednú rovnicu zapísať ako:

kde je molárny podiel zodpovedajúcej nečistoty.

Ak sa dosiahne naklonená teplotná platforma a obe teploty ( T 2 > T 1) nad teplotou zastavenia pre čistý uhličitan vápenatý – K R (T 1) > 1 a K R (T 2) > 1, potom je rozumné predpokladať, že nečistoty druhého typu chýbajú, alebo sa nestihnú rozpustiť () a odhadnúť koncentráciu nečistôt 1. typu na začiatku

a na konci teploty stop

Prvý typ nečistôt by sa mal do určitej miery hromadiť v roztoku CaCO3 – B1, keď sa čelo reakcie pohybuje. V tomto prípade je uhlový koeficient sklonu plošiny vyjadrený vzťahom:

kde 1 je podiel zložky B1, ktorý sa vracia do pôvodnej fázy, keď je izolovaný v čistej forme; V S– molárny objem kalcitu; v C– rýchlosť disociácie uhličitanov; – tepelný účinok disociačnej reakcie pri teplote zastavenia; r 0 je počiatočný polomer častice kalcitu.

Pomocou referenčných údajov môžete vypočítať pomocou tohto vzorca v C- rýchlosť rozpúšťania

réniová zložka B1 v kalcite.

2.4.2 Schéma inštalácie a pracovný postup

Práca študuje disociáciu uhličitanu vápenatého a dolomitu rôznych frakcií.

Schéma experimentálneho nastavenia je znázornená na obrázku 4.

Obrázok 4 – Schéma zariadenia na štúdium termogramov karbonátovej disociácie:

1 – korundová trubica, 2 – uhličitan, 3 – termočlánok, 4 – pec,

5 – autotransformátor, 6 – osobný počítač s doskou ADC

V peci (4) predhriatej na 1200 K je nainštalovaná korundová trubica (1) s termočlánkom (3) a skúšobnou vzorkou uhličitanu vápenatého (2). Termogram vzorky sa pozoruje na obrazovke monitora osobného počítača. Po prechode izotermickou sekciou sa experiment opakuje s inou uhličitanovou frakciou. Pri štúdiu dolomitu sa zahrievanie vykonáva, kým nie sú identifikované dve teplotné zastávky.

Výsledné termogramy sú prezentované v grafe „teplota – čas“. Pre jednoduché porovnanie musia byť všetky termogramy zobrazené na jednom grafe. Používa sa na určenie teploty intenzívneho vývoja procesu a jej porovnanie s teplotou zistenou z termodynamickej analýzy. Vyvodzujú sa závery o vplyve teploty, povahy uhličitanu a stupňa jeho disperzie na povahu termogramu.

2.4.3 Spracovanie a prezentácia výsledkov merania

Na základe výsledkov vašej práce by ste mali vyplniť nasledujúcu tabuľku:

Tabuľka 1. Výsledky štúdie procesu disociácie uhličitanu vápenatého (dolomitu)

Prvé dva stĺpce sú pri otvorení dátového súboru vyplnené hodnotami, posledné dva stĺpce je potrebné vypočítať. Vyhladzovanie sa vykonáva cez päť bodov, numerická diferenciácia vyhladených údajov sa vykonáva s dodatočným vyhladzovaním, tiež cez päť bodov. Na základe výsledkov práce by sa mali zostaviť dva samostatné diagramy závislostí: t– a d t/d – t .

Výsledná hodnota zastavenia teploty ( T s) treba porovnať s charakteristickou hodnotou pre čistý kalcit. Ak je pozorovaná hodnota vyššia, potom minimálny obsah prvého typu nečistoty možno približne odhadnúť pomocou rovnice (16.7), za predpokladu, že neexistujú nečistoty druhého typu. Ak pozorujeme opačný vzťah, potom môžeme konštatovať, že hlavný vplyv majú nečistoty druhého typu a odhadnúť ich minimálny obsah za predpokladu, že neexistujú nečistoty prvého typu. Z rovnice (16.6) vyplýva, že v druhom prípade

Hodnotu rovnovážnej konštanty je vhodné vypočítať pomocou databázy TDHT metódou opísanou v príručke. Ako extrémny prípad môžete použiť rovnicu, ktorá aproximuje závislosť zmeny Gibbsovej energie pri reakcii disociácie uhličitanu vápenatého s teplotou:

G 0 = B 0 + B 1 · T + B 2 · T 2 ,

pričom hodnoty koeficientov sa rovnajú: B 0 = 177820, J/mol; B 1 = -162,61, J/(mol K), B 3 = 0,00765, Jmol-1K-2.

Poznámka . Ak študenti v kurze „Fyzikálna chémia“ nie sú oboznámení s databázou TDHT a nevykonali príslušné výpočty na praktických hodinách, mali by použiť rovnicu Shvartsman-Temkin a údaje z referenčnej knihy.

Postup spracovania výsledkov

1. Zadajte výsledky manuálneho zaznamenávania informácií do tabuľkového súboru.

2. Vykonajte vyhladenie hodnôt teploty.

3. Nakreslite graf závislosti teploty od času na samostatný list.

4. Rozlišujte hodnoty teploty v priebehu času s vyhladzovaním v 5 bodoch.

5. Zostrojte graf závislosti teplotnej derivácie v čase od teploty na samostatnom liste a určte charakteristiky miest.

Výsledky testu:

1. V tabuľkovom zošite odoslanom na kontrolu musí prvá strana s názvom „Výsledky“ obsahovať nasledujúce informácie:

a. V bunke „A1“ - hodnota zastavenia teploty (priemer pre naklonenú plošinu), v bunke „B1“ - jednotky merania;

b. V bunke „A2“ - trvanie zastavenia teploty, v bunke „B2“ - jednotky merania;

c. V bunke „A3“ - sklon lokality, v bunke „B3“ - jednotky merania;

d. V bunke „A4“ - typ nečistoty alebo „0“, ak nie je zistená prítomnosť nečistôt;

e. V bunke „A5“ - molárny zlomok nečistoty;

f. Počnúc bunkou „A7“ by sa mali jasne formulovať závery o práci.

Bunky A1, A3 a A5 by mali obsahovať odkazy na bunky na iných hárkoch v tabuľkovom zošite, na ktorom boli vykonané výpočty, aby sa získali prezentované výsledky, nie samotné číselné hodnoty! Ak táto požiadavka nie je splnená, overovací program zobrazí správu „Chyba pri odosielaní informácií“.

2. Správne navrhnuté grafy závislosti teploty od času, derivácie teploty v závislosti od času verzus teplota a derivácie závislosti teploty od času v závislosti od času na samostatných hárkoch tabuliek so všetkými potrebnými podpismi a zápismi.

3. Odhady teploty pre zastávky a ich trvanie.

4. Závery k práci.

Kontrolné otázky

1. Od čoho závisí teplota, pri ktorej sa uhličitan začne vo vzduchu disociovať?

2. Prečo sa elasticita karbonitovej disociácie zvyšuje so zvyšujúcou sa teplotou?

3. Aký je počet stupňov voľnosti sústavy, v ktorej bola nastolená rovnováha medzi látkami CaO, CO 2, CaCO 3?

4. Ako sa zmení charakter termogramu, ak produkt disociácie tvorí tuhé roztoky s pôvodnou látkou?

5. Aký režim heterogénnej reakcie karbonátovej disociácie zodpovedá izotermickému rezu termogramu?

6. Ako sa zmení vzhľad termogramu počas disociácie polydisperzného uhličitanu?

7. Aký je rozdiel medzi termogrammi získanými pri celkovom tlaku 101,3 kPa a 50 kPa?

2.5 Štúdium teplotnej závislosti viskozity tavenín oxidov (Práca č. 17)

2.5.1 Charakter viskóznej odolnosti tavenín oxidov

Viskozita je jednou z najdôležitejších fyzikálnych a chemických vlastností taveniny trosky. Má významný vplyv na difúznu pohyblivosť iónov, a teda na kinetiku interakcie kovu s troskou, rýchlosť procesov prenosu tepla a hmoty v metalurgických jednotkách. Štúdium teplotnej závislosti viskozity poskytuje nepriame informácie o štruktúrnych premenách v taveninách oxidov a zmenách parametrov komplexných aniónov. Zloženie a tým aj hodnota viskozity závisí od účelu trosky. Napríklad na zintenzívnenie difúznych stupňov redoxnej interakcie kovu a trosky (odsírenie, defosforizácia atď.) sa zloženie trosky volí tak, aby bola jej viskozita nízka. Naopak, aby sa zabránilo prestupu vodíka alebo dusíka do ocele cez trosku z plynnej fázy, zavádza sa troska so zvýšenou viskozitou.

Jednou z kvantitatívnych charakteristík viskozity môže byť koeficient dynamickej viskozity (η), ktorý je definovaný ako koeficient úmernosti v Newtonovom zákone vnútorného trenia.

Kde F– vnútorná trecia sila medzi dvoma susednými vrstvami kvapaliny, grad υ – gradient rýchlosti, S- povrchová plocha kontaktu medzi vrstvami. Jednotkou SI pre dynamickú viskozitu je [η] = N s/m 2 = Pa s.

Je známe, že prúdenie tekutiny je séria skokov častíc do susednej stabilnej polohy. Proces má aktivačný charakter. Na uskutočnenie skokov musí mať častica dostatočnú zásobu energie v porovnaní s jej priemernou hodnotou. Prebytočná energia je potrebná na prerušenie chemických väzieb pohybujúcej sa častice a vytvorenie vakancie (dutiny) v objeme taveniny, do ktorej prechádza. So zvyšujúcou sa teplotou sa zvyšuje priemerná energia častíc a viac sa ich môže zúčastniť prúdenia, čo vedie k poklesu viskozity. Počet takýchto „aktívnych“ častíc sa zvyšuje s teplotou podľa exponenciálneho Boltzmannovho distribučného zákona. V súlade s tým má závislosť viskozitného koeficientu od teploty exponenciálny tvar

kde η 0 je koeficient, ktorý je mierne závislý od teploty, Eη – aktivačná energia viskózneho toku. Charakterizuje minimálnu rezervu kinetickej energie mólu aktívnych častíc schopných zúčastniť sa prúdenia.

Štruktúra oxidových tavenín má významný vplyv na viskozitný koeficient. Na rozdiel od pohybu iónov pod vplyvom elektrického poľa sa vo viskóznom prúdení všetky častice kvapaliny pohybujú v smere pohybu postupne. Najviac inhibovaným stupňom je pohyb veľkých častíc, ktoré najviac prispievajú k hodnote η. Výsledkom je, že aktivačná energia viskózneho toku je väčšia ako energia pre elektrickú vodivosť ( E η > E).

V kyslých troskách obsahujúcich oxidy Si, P, B je vysoká koncentrácia veľkých komplexných aniónov vo forme reťazcov, kruhov, štvorstenov a iných priestorových štruktúr (napr.

A tak ďalej.). Prítomnosť veľkých častíc zvyšuje viskozitu taveniny, pretože ich pohyb vyžaduje viac energie v porovnaní s malými.

Prídavky zásaditých oxidov (CaO, MgO, MnO) vedú k zvýšeniu koncentrácie jednoduchých katiónov (Ca 2+, Mg 2+, Mn 2+) v tavenine. Zavedené anióny O2– prispievajú k depolymerizácii taveniny, t.j. rozklad komplexných aniónov, napr.

V dôsledku toho klesá viskozita trosky.

Viskozita metalurgickej trosky sa môže v závislosti od teploty a zloženia meniť v pomerne širokom rozmedzí (0,01 – 1 Pa s). Tieto hodnoty sú rádovo vyššie ako viskozita tekutých kovov, čo je spôsobené prítomnosťou relatívne veľkých prietokových jednotiek v troskách.

Znížená exponenciálna závislosť η na T(17.2) dobre opisuje experimentálne údaje pre zásadité trosky obsahujúce menej ako 35 mol. % Si02. V takýchto taveninách je aktivačná energia viskózneho toku Eη je konštantné a má malú hodnotu (45 – 80 kJ/mol). S klesajúcou teplotou sa η mierne mení a až pri tuhnutí sa začne intenzívne zvyšovať.

V kyslých troskách s vysokou koncentráciou komplexotvorných zložiek môže aktivačná energia klesať so zvyšujúcou sa teplotou: E η = E 0 / T, ktorý je spôsobený dezagregáciou komplexných aniónov počas zahrievania. Experimentálne údaje sú v tomto prípade linearizované v súradniciach " lnη – 1/ T 2".

2.5.2 Popis inštalácie a postupu merania viskozity

Na meranie koeficientu viskozity sa v práci používa rotačný viskozimeter (obrázok 5). Konštrukcia a princíp fungovania tohto zariadenia je nasledovný. Skúšobná kvapalina (2) je umiestnená vo valcovom tégliku (1), do ktorého je ponorené vreteno (4) zavesené na elastickej šnúrke (5). Počas experimentu sa krútiaci moment z elektromotora (9) prenáša na disk (7) a z neho cez strunu na vreteno.

Viskozita taveniny oxidu sa posudzuje podľa uhla natočenia struny, ktorý sa určuje na stupnici (8). Keď sa vreteno otáča, viskózny odpor kvapaliny vytvára brzdný moment, ktorý krúti strunu, kým sa moment elastickej deformácie struny nerovná momentu síl viskózneho odporu. V tomto prípade budú rýchlosti otáčania disku a vretena rovnaké. V súlade s týmto stavom je možné merať uhol natočenia struny (∆φ) porovnaním polohy šípky (10) vzhľadom na stupnicu: počiatočná - pred zapnutím elektromotora a stabilná - po zapnutí. Je zrejmé, že čím vyššia je viskozita kvapaliny η, tým väčší je uhol natočenia struny ∆φ. Ak deformácie struny neprekračujú limit (čo zodpovedá platnosti Hookovho zákona), potom je hodnota ∆φ úmerná η a možno ju zapísať:

Koeficient rovnice k, nazývaná konštanta viskozimetra, závisí od rozmerov téglika a vretena, ako aj od elastických vlastností struny. So znižovaním priemeru struny sa zvyšuje citlivosť viskozimetra.

Obrázok 5 – Schéma inštalácie na meranie viskozity:

1 – téglik, 2 – skúmaná tavenina, 3 – hlava vretena,

4 – vreteno, 5 – struna, 6 – horná časť inštalácie, 7 – kotúč,

8 – stupnica, 9 – elektromotor, 10 – šípka, 11 – rúra, 12 – transformátor,

13 – zariadenie na reguláciu teploty, 14 – termočlánok.

Na určenie konštanty viskozimetra k Do téglika je umiestnená kvapalina so známou viskozitou - roztok kolofónie v transformátorovom oleji. V tomto prípade sa ∆φ0 určí v experimente pri izbovej teplote. Potom, keď poznáte viskozitu (η0) referenčnej kvapaliny pri danej teplote, vypočítajte k podľa vzorca:

Nájdená hodnota k používa sa na výpočet koeficientu viskozity oxidovej taveniny.

2.5.3 Pracovný postup

Na oboznámenie sa s viskozitnými vlastnosťami metalurgických trosiek sa v tejto laboratórnej práci študuje tavenina Na 2 O · 2B 2 O 3 . Merania sa vykonávajú v teplotnom rozsahu 850–750 o C. Po dosiahnutí počiatočnej teploty (850 o C) sa ručička viskozimetra nastaví na nulu. Potom zapnite elektromotor a zafixujte stacionárny uhol natočenia struny ∆φ t . Bez vypnutia viskozimetra zopakujte meranie ∆φ t pri iných teplotách. Experiment sa zastaví, keď uhol natočenia struny začne presahovať 720°.

2.5.4 Spracovanie a prezentácia výsledkov meraní

Na základe výsledkov merania vyplňte nasledujúcu tabuľku.

Tabuľka 1. Teplotná závislosť viskozity

V tabuľke sú prvé dva stĺpce vyplnené na základe výsledkov manuálneho zaznamenávania údajov o teplote na obrazovke monitora a uhla natočenia závitu na stupnici viskozimetra. Zvyšné stĺpce sú vypočítané.

Na kontrolu realizovateľnosti exponenciálneho zákona zmeny viskozitného koeficientu s teplotou (17.2) zostrojte graf v súradniciach “Ln(η) – 10 3 / T" Aktivačná energia sa zistí pomocou funkcie LINREGRESE() (OpenOffice.Calc) alebo LINREGRESE() (MicrosoftOffice.Exel), pričom sa použijú na piaty a šiesty stĺpec tabuľky.

Závery porovnávajú získané údaje η a E η s údajmi známymi pre hutnícke trosky, diskutujú o charaktere teplotnej závislosti viskozity, jej súvislosti so štrukturálnymi zmenami v tavenine.

Postup spracovania výsledkov

1. Vykonajte merania na kalibračnej bunke a vypočítajte montážnu konštantu

2. Zadajte výsledky manuálneho zaznamenávania informácií do tabuľkového súboru.

3. Vypočítajte hodnoty viskozity.

4. Nakreslite graf závislosti viskozity na teplote na samostatný list.

5. Vypočítajte logaritmus viskozity a recipročnú absolútnu teplotu pre celý súbor výsledkov merania.

6. Nájdite koeficienty metódou najmenších štvorcov b 0 , b 1 rovnice aproximujúcej závislosť logaritmu viskozity od inverznej teploty a vypočítajte aktivačnú energiu.

7. Na samostatný list nakreslite závislosť logaritmu viskozity od inverznej teploty a uveďte približnú závislosť Výsledky testu:

1. V tabuľkovom zošite odoslanom na kontrolu musí prvá strana s názvom „Výsledky“ obsahovať nasledujúce informácie:

a. V bunke „A1“ - počiatočná teplota, v bunke „B1“ - jednotky merania;

b. V bunke „A2“ - konečná teplota, v bunke „B2“ - jednotky merania;

c. V bunke „A3“ - aktivačná energia viskózneho toku pri nízkych teplotách, v bunke „B3“ - jednotky merania;

d. V bunke „A4“ - preexponenciálny faktor vo vzorci pre teplotnú závislosť elektrickej vodivosti pri nízkych teplotách, v bunke „B4“ - jednotky merania;

e. V bunke „A5“ - aktivačná energia viskózneho toku pri vysokých teplotách, v bunke „B5“ - jednotky merania;

f. V bunke „A6“ - preexponenciálny faktor vo vzorci pre teplotnú závislosť elektrickej vodivosti pri vysokých teplotách, v bunke „B6“ - jednotky merania;

g. Počnúc bunkou „A7“ by sa mali jasne formulovať závery o práci.

Bunky A1-A6 by mali obsahovať odkazy na bunky na iných hárkoch tabuľky, na ktorých sa vykonali výpočty na získanie prezentovaného výsledku, a nie samotné číselné hodnoty! Ak táto požiadavka nie je splnená, overovací program zobrazí správu „Chyba pri odosielaní informácií“.

2. Správne navrhnuté grafy závislostí viskozity od teploty a logaritmus viskozity od inverznej teploty, získané z experimentálnych údajov (body) a aproximované polynómom (čiara), na samostatných hárkoch tabuliek so všetkými potrebnými podpismi a symbolmi . Kontrolné otázky

1. V akej forme sú zložky oxidovej taveniny pozostávajúce z CaO, Na 2 O, SiO 2, B 2 O 3, Al 2 O 3?

2. Čo sa nazýva viskozitný koeficient?

3. Ako sa zmení teplotná závislosť viskozity trosky, keď sa k nej pridajú zásadité oxidy?

4. V akých jednotkách sa meria viskozita?

5. Ako sa určuje konštanta viskozimetra?

6. Čo určuje aktivačnú energiu viskózneho prúdenia?

7. Aký je dôvod poklesu viskozity so zvyšujúcou sa teplotou?

8. Ako sa vypočíta aktivačná energia viskózneho toku?

2.6 Redukcia mangánu z taveniny oxidov na oceľ

(Práca č. 18)

2.6.1 Všeobecné princípy elektrochemickej interakcie medzi kovom a troskou

Procesy interakcie tekutého kovu s roztavenou troskou majú veľký technický význam a vyskytujú sa v mnohých metalurgických jednotkách. Produktivita týchto jednotiek, ako aj kvalita hotového kovu, je do značnej miery určená rýchlosťou a úplnosťou prechodu určitých prvkov cez fázovú hranicu.

Súčasný výskyt značného množstva fyzikálnych a chemických procesov v rôznych fázach, vysoké teploty a prítomnosť hydrodynamických a tepelných tokov sťažujú experimentálne štúdium procesov interakcie fáz v priemyselných a laboratórnych podmienkach. Takéto komplexné systémy sa študujú pomocou modelov, ktoré odrážajú jednotlivé, ale najvýznamnejšie aspekty uvažovaného objektu. V tejto práci nám matematický model procesov prebiehajúcich na rozhraní kov-troska umožňuje analyzovať zmenu objemových koncentrácií zložiek a rýchlosť ich prechodu cez rozhranie v závislosti od času.

K redukcii mangánu z oxidovej taveniny dochádza elektrochemickou polovičnou reakciou:

(Mn2+) + 2e =

Sprievodnými procesmi musia byť oxidačné procesy. Je zrejmé, že to môže byť proces oxidácie železa

= (Fe2+) + 2e

alebo nečistoty v zložení ocele, napríklad kremík. Pretože v troske nemôže byť prítomný ión kremíka so štyrmi nábojmi, je tento proces sprevádzaný tvorbou kremíkového kyslíkového štvorstenu v súlade s elektrochemickou polovičnou reakciou:

4(02-) = (Si044-) + 4e

Nezávislý výskyt len ​​jednej z uvedených elektródových polovičných reakcií je nemožný, pretože to vedie k akumulácii nábojov v elektrickej dvojvrstve na fázovom rozhraní, čo bráni prechodu látky.

Rovnovážny stav pre každý z nich je charakterizovaný rovnovážnym elektródovým potenciálom ()

kde je štandardný potenciál, je aktivita oxidovaných a redukovaných foriem látky, z– počet elektrónov zúčastňujúcich sa na elektródovom procese, R- univerzálna plynová konštanta, F- Faradayova konštanta, T- teplota.

Redukcia mangánu z trosky na kov je realizovaná ako výsledok kombinovaného výskytu aspoň dvoch elektródových polovičných reakcií. Ich rýchlosti sú nastavené tak, aby nedochádzalo k hromadeniu nábojov na rozhraní. V tomto prípade potenciál kovu nadobúda stacionárnu hodnotu, pri ktorej sú rýchlosti generovania a asimilácie elektrónov rovnaké. Rozdiel medzi skutočným, t.j. stacionárny potenciál a jeho rovnovážna hodnota sa nazýva polarizácia (prepätie) elektródy, . Polarizácia charakterizuje stupeň odstránenia systému z rovnováhy a určuje rýchlosť prechodu komponentov cez fázovú hranicu v súlade so zákonmi elektrochemickej kinetiky.

Z hľadiska klasickej termodynamiky sa procesy v systéme v jednom alebo druhom smere vyskytujú pri získavaní mangánu z trosky kremíkom rozpusteným v železe:

2(MnO)+ = 2+ (Si02) H = -590 kJ/mol

a samotné rozpúšťadlo (oxidácia mangánu oxidom železa v troske

(MnO) + = + (FeO) =. H = 128 kJ/mol

Z hľadiska formálnej kinetiky by rýchlosť prvej reakcie, určená napríklad zmenou obsahu kremíka v kove mimo rovnováhy v kinetickom režime, mala závisieť od súčinu koncentrácií oxidu mangánu v troska a kremík v kove do určitej miery. V difúznom režime by rýchlosť reakcie mala lineárne závisieť od koncentrácie zložky, ktorej difúzia je obmedzená. Podobné úvahy možno urobiť pre druhú reakciu.

Rovnovážna konštanta reakcie vyjadrená aktivitou

je len funkciou teploty.

Pomer rovnovážnych koncentrácií mangánu v troske a kove

sa nazýva distribučný koeficient mangánu, ktorý naopak závisí od zloženia fáz a slúži ako kvantitatívna charakteristika distribúcie tohto prvku medzi troskou a kovom.

2.6.2 Procesný model

Simulačný model uvažuje tri elektródové polovičné reakcie, ktoré môžu nastať medzi oxidovou taveninou CaO – MnO – FeO – SiO 2 – Al 2 O 3 a tekutým železom obsahujúcim Mn a Si ako nečistoty. Bol urobený predpoklad o spôsobe difúzie ich výskytu. Zohľadňuje sa inhibícia difúzie častíc Fe 2+ v troske, kremíka v kove a mangánu v oboch fázach. Všeobecná sústava rovníc opisujúcich model má tvar

Kde υ ј – rýchlosť polovičnej reakcie elektródy, η j- polarizácia, ja j- hustota obmedzujúceho difúzneho prúdu, DJ– koeficient difúzie, β – konvekčná konštanta, Cj– sústredenie.

Program simulačného modelu umožňuje riešiť sústavu rovníc (18.4) – (18.8), čo umožňuje zistiť, ako sa mení objemová koncentrácia zložiek a ich rýchlosti prechodu v čase pri interakcii kovu s troskou. Zobrazia sa výsledky výpočtu. Informácie prijaté z obrazovky monitora obsahujú grafické znázornenie zmien koncentrácií hlavných zložiek, ich aktuálnych hodnôt, ako aj hodnôt teploty a konvekčných konštánt (obrázok 8).

Bloková schéma programu pre simulačný model interakcie kovu a trosky je na obrázku 7. Program pracuje v cykle, ktorý sa zastaví až po uplynutí určeného času simulácie (približne 10 minút).

Obrázok 7 – Bloková schéma programu simulačného modelu

2.6.3 Pracovný postup

Obrázok vygenerovaný simulačným programom je znázornený na obrázku 8 (pravý panel). V hornej časti panelu sú vybrané číselné hodnoty meraných veličín, v grafe sú zobrazené všetky hodnoty získané počas simulácie procesu. V označovaní zložiek kovov a troskových tavenín sa používajú ďalšie symboly akceptované v literatúre o hutníckych predmetoch. Hranaté zátvorky označujú, že komponent patrí do taveniny kovu, a okrúhle zátvorky označujú, že komponent patrí k tavenine trosky. Násobiče v označeniach komponentov sa používajú len na účely vykresľovania a nemali by sa brať do úvahy pri interpretácii hodnôt. Počas prevádzky modelu sa v každom okamihu zobrazuje iba hodnota jednej z meraných veličín. Po 6 sekundách zmizne a zobrazí sa ďalšia hodnota. Počas tohto časového obdobia musíte mať čas na zapísanie ďalšej hodnoty. Z dôvodu úspory času sa odporúča nezapisovať konštantné čísla, napríklad vedúcu jednotku v hodnote teploty.

Obr. 8. Obraz obrazovky monitora pri vykonávaní práce č. 18 v rôznych fázach procesov.

Štyri až päť minút po spustení inštalácie pridajte do trosky predhriaty oxid mangánu, čo sa vykoná súčasným stlačením klávesu Alt a číselného tlačidla na hlavnej klávesnici s číslom vašej inštalácie. Poradie spracovania výsledkov:

1. Zadajte výsledky manuálneho zaznamenávania informácií do tabuľkového súboru.

2. Vypočítajte rýchlosti procesov prechodu prvkov cez medzifázovú hranicu a logaritmy týchto hodnôt pred a po pridaní oxidu mangánu do trosky s hmotnosťou taveniny kovu 1400 kg.

3. Zostrojte na samostatných listoch grafy závislosti teploty od času, rýchlosti prechodu mangánu od času, logaritmu rýchlosti prechodu kremíka proti logaritmu koncentrácie kremíka v kove.

4. Pomocou metódy najmenších štvorcov odhadnite kinetické charakteristiky procesu prechodu kremíka.

Výsledky testu:

1. Správne naformátované grafy uvedené v predchádzajúcej časti na samostatnom hárku so všetkými potrebnými podpismi a zápismi.

2. Hodnoty rádu reakcie oxidácie kremíka pred a po zavedení oxidu mangánu, označujúce chyby.

3. Závery k práci.

Kontrolné otázky

1. Prečo je potrebné modelovať procesy výroby ocele?

2. Aký charakter má interakcia kovu s troskou a ako sa to prejavuje?

3. Aký potenciál sa nazýva stacionárny?

4. Aký potenciál sa nazýva rovnováha?

5. Čo je polarizácia elektród (prepätie)?

6. Aký je distribučný koeficient mangánu medzi kovom a troskou?

7. Od čoho závisí distribučná konštanta mangánu medzi kovom a troskou?

8. Aké faktory ovplyvňujú rýchlosť prechodu mangánu z kovu do trosky v režime difúzie?

Bibliografia

1. Lynčevskij, B.V. Technika metalurgického experimentu [Text] / B.V. Lynčevskij. – M.: Hutníctvo, 1992. – 240 s.

2. Arsentiev, P.P. Fyzikálno-chemické metódy štúdia metalurgických procesov [Text]: učebnica pre vysoké školy / P.P. Arsentiev, V.V. Jakovlev, M.G. Krašeninnikov, L.A. Pronin a kol., M.: Metalurgia, 1988. - 511 s.

3. Popel, S.I. Interakcia roztaveného kovu s plynom a troskou [Text]: učebnica / S.I. Popel, Yu.P. Nikitin, L.A. Barmin a ďalší - Sverdlovsk: vyd. UPI pomenované po CM. Kirova, 1975, – 184 s.

4. Popel, S.I. Teória metalurgických procesov [Text]: učebnica / S.I. Popel, A.I. Sotnikov, V.N. Boronenkov. – M.: Hutníctvo, 1986. – 463 s.

5. Lepinskikh, B.M. Transportné vlastnosti tavenín kovov a trosky [Text]: Adresár / B.M. Lepinskikh, A.A. Belousov / Pod. vyd. Vatolina N.A. – M.: Hutníctvo, 1995. – 649 s.

6. Belay, G.E. Organizácia hutníckeho experimentu [Text]: učebnica / G.E. Belay, V.V. Dembovský, O.V. Sotsenko. – M.: Chémia, 1982. – 228 s.

7. Panfilov, A.M. Výpočet termodynamických vlastností pri vysokých teplotách [Elektronický zdroj]: edukačná a metodická príručka pre študentov hutníckych a fyzikálno-technických fakúlt všetkých foriem vzdelávania / A.M. Panfilov, N.S. Semenova – Jekaterinburg: USTU-UPI, 2009. – 33 s.

8. Panfilov, A.M. Termodynamické výpočty v tabuľkových procesoroch Excel [Elektronický zdroj]: usmernenia pre študentov hutníckych a fyzikálno-technických fakúlt všetkých foriem vzdelávania / A.M.Panfilov, N.S. Semenova - Jekaterinburg: USTUUPI, 2009. - 31 s.

9. Stručná príručka fyzikálnych a chemických veličín / Pod. vyd. A.A. Ravdel a A.M. Ponomareva. L.: Chémia, 1983. – 232 s.

MINISTERSTVO ŠKOLSTVA A VEDY KAZACHSTANSKEJ REPUBLIKY RSE "ŠTÁTNA PRIEMYSELNÁ UNIVERZITA KARAGANDA" KATEDRA "METALURGIE A VEDY MATERIÁLOV" Program prijímacích skúšok na magisterské štúdium v ​​odbore 6M070900 - "Metalurgia 2. teória metalurgie Fundament13 metalurgie". . Rozdelenie kovov na železné a neželezné. Základné zákony fyzikálnej a chemickej rovnováhy používané pri výrobe kovov a zliatin. Vypočítané charakteristiky rovnováhy. 2. Suroviny pre hutnícku výrobu a ich príprava. ruda. Všeobecná charakteristika rúd. Palivo pre hutnícku výrobu, tuhé, kvapalné a plynné.Príprava rúd na tavenie. Schematické diagramy ťažby, drvenia a aglomerácie rúd. Procesy prebiehajúce pri aglomerácii rúd. Hlavné zložky náloží 3. Výroba železa. Všeobecná schéma výrobného procesu. Profil vysokej pece. Základné prvky a ich účel. Tavivá a vysokopecné palivo. Redukcia oxidov železa a rozklad zlúčenín uhlíka. Zníženie obsahu kremíka a mangánu. Procesy v vyhni vysokej pece. Vznik trosky a jej fyzikálne vlastnosti. Odstránenie síry. Technické a ekonomické ukazovatele. 4. Výroba ocele. Klasifikácia ocelí. Spôsoby získavania. Vsádzkové materiály na výrobu ocele. Kovová a nekovová skupina. Termodynamika a kinetika procesov výroby ocele. Oceľová troska. Zdroje ich vzdelania. Fyzikálno-chemické vlastnosti. Základné reakcie procesov výroby ocele. Správanie kremíka, mangánu, síry a fosforu. Plyny a nekovové inklúzie v oceli. Metódy odstraňovania. Deoxidačné legovanie ocele. Deoxidačné metódy. 5. Výroba ocele v konvertoroch. 2 Všeobecné princípy a typy procesov konvertora. Schematický diagram procesu LD. Základné dizajnové prvky. Všeobecné princípy tavenia pomocou procesu LD. TEP proces. 6. Spodné procesy. Schéma prevádzky pece s otvoreným ohniskom. Základné prvky pece. Odrody procesu. Oxidačná povaha plynnej fázy. Palivo. Obdobia topenia. Oxidácia nečistôt. Postup tavenia počas hlavných procesov šrotovej rudy a šrotu. Vzťah medzi tepelnou prácou pece a rýchlosťou oxidácie uhlíka. Odrody procesu otvoreného ohniska. Intenzifikácia tavenia kyslíkom. Dvojité vaňové pece. Kvalita ocele a technicko-ekonomické ukazovatele procesu. 7. Tavenie ocele v elektrických peciach. Konštrukčné prvky z drevotriesky. Elektrická schéma. Elektródy. Technologické vlastnosti tavenia ocele v hlavnom EAF. Obdobia topenia. Odrody technológie tavenia vo vysokovýkonných peciach. 8. Tavenie ocele v elektrických pretavovacích peciach. Tavenie ocele v indukčných peciach. Výhody technológie v porovnaní s drevotrieskovou doskou. ESR, VDP procesy. 9. Výroba ferozliatin. Základy technológie výroby malej skupiny ferozliatin na báze Ti, V. Technické a ekonomické ukazovatele procesov. 10. Výroba neželezných kovov. Všeobecné informácie. Výrobné metódy (pyro-, hydro- a elektrometalurgické). Metalurgia medi. Schéma pyrometalurgického spôsobu výroby medi. Praženie koncentrátov a tavenie kamínku v dozvukových a elektrických peciach. Konverzia medených kamienkov. Rafinácia medi. 3 11. Metalurgia hliníka. Metalurgia hliníka. Suroviny a spôsoby výroby hliníka. Schéma výroby hliníka. Výroba oxidu hlinitého. Rafinácia hliníka. 12. Výroba žiaruvzdorných kovov. Výroba žiaruvzdorných kovov. Chloridové metódy na výrobu kovov. Základy výroby titánu. Suroviny. Príprava chloridu titaničitého. Jodidová metóda výroby titánu. Výroba žiaruvzdorných kovov. Technológia výroby volfrámu. Rudné dobrodenie. Schéma spracovania volfrámového koncentrátu. Príprava kovového volfrámového prášku z WO3. 13. Extradoménový príjem železa. Všeobecná charakteristika procesov nedoménovej výroby železa. 14. Proces ťažby a tavenia. Výroba železnej huby v šachtových peciach. 15. Výroba železnej huby v periodicky prevádzkovaných retortách. Princíp činnosti jednotky, použité suroviny a palivo. Výhody a nevýhody metódy. 16. Výroba železnej huby vo fluidnom lôžku Princíp činnosti jednotky, použité suroviny a palivo. Výhody a nevýhody metódy. 17. Výroba železnej huby v rotačnej peci Princíp činnosti jednotky, použité suroviny a palivo. Výhody a nevýhody metódy. 4 18. Výroba železnej huby v kontinuálnych peciach Princíp činnosti agregátu, použité suroviny a palivo. Výhody a nevýhody metódy. 19. Prášková metalurgia Klasifikácia produktov práškovej metalurgie a základné pojmy. 20. Vlastnosti kovových práškov. Technologické, chemické a fyzikálne vlastnosti. 21. Príprava práškov. Mechanické metódy spracovania a fyzikálno-chemické metódy. 22. Príprava práškových materiálov na formovanie. Klasifikácia, priemerovanie, miešanie a vybavenie na vykonávanie týchto operácií. 23. Všeobecné pojmy a teoretické základy procesu tvarovania. Plastické deformácie, zhutnenia v závislosti od vlastností práškových materiálov. Dávkovanie komponentov, miešanie. Zariadenia používané pri lisovaní. 24. Poruchy pri lisovaní a faktory prispievajúce k ich vzniku. Príčiny porúch a spôsoby ich odstránenia. 25. Valcovanie práškov. Metóda používaná na získanie určitých produktov. 5 ODPORÚČANÁ LITERATÚRA Základná literatúra: 1. Voskoboynikov V.G., Kudrin V.A., Yakushev A.m. Všeobecná metalurgia. – M.: ICC „Akademkniga“. 2002. – 786 s. 2. Arsentiev M.P., Jakovlev V.V., Krašeninnikov M.G. a iné.Všeobecná metalurgia. – M: hutníctvo. 1986.-360 s. 3. Yavoisky V.I., Kryakovsky Yu.V., Grigoriev V.P. a iné.Hutníctvo ocele. M. "Metalurgia", 1983, 583 s. z ilúzie. 4. Bigeev A.M., Bigeev V.A., Hutníctvo ocele. Magnitogorsk, MSTU, 2000 – 542 s. 5. Kudrin V.A. Teória a technológia výroby ocele. – M.: Mir. 2003 – 528 s. 6. Bornatsky I.I., Mikhnevich V.F., Yargin S.A. Výroba ocele. M.: Hutníctvo. 1991. – 400 s. 7. Sokolov G.A. Výroba ocele. M., „Metalurgia“, 1982, 496 s. z ilúzie. 8. Shishkin Yu.I., Merchant A.K., Grigorova O.A. Teória a technológia konvertorových procesov. Almaty. Gylym. 2006. – 192 s. 9. Bornatskij I.I. Mikhnevich V.F., Yargin S.A. Výroba ocele. M., „Metalurgia“, 1991, 400 s. 10. Shishkin Yu.I., Lukin G.P. Hutnícke výpočty, Almaty RIK., 2002. – 115 s. 11. Ryss M.A. Výroba ferozliatin.-M: Hutníctvo. 1985-344s. 12. Popel S.I., Sotnikov A.I., Boronenkov V.N. Teória metalurgických procesov.-M: Hutníctvo, 1986.-464s. 13. Ageenkov V.G., Mikhin Ya.Ya. Hutnícke výpočty. M: Hutníctvo 1962, -208 s. 14. Edneral F.P., Filippov A.F. Výpočty pre elektrometalurgiu ocele a ferozliatin. –M.: Metalurgizdat, 1978.-230 s. 6 15. Kramarov A.D., Sokolov A.N. Elektrometalurgia ocele a ferozliatin. –M.: Hutníctvo, 1976.-375 s. 16. Obchodník A.K., Shishkin Yu.I. Artykbajev O.A. Teória, technológia a zariadenia na mimopecné spracovanie kovov - Almaty.: Gylym, 2004.-273s. 17. Sevryukov N.N., Kuzmin B.A., Chelishchev E.V. Všeobecná metalurgia M.: Hutníctvo, 1976.-568 s. 18. Všeobecná metalurgia (hutníctvo železných a neželezných kovov). Editoval E.V. Chelishchev. - M: Hutníctvo, 1971.-480 s. 19. Knyazev V.F. Bezkoksová metalurgia železa. M: Hutníctvo, 1972 20. Tleugabulov S.M. Teoretické základy výroby kovov, zliatin a pokrokových materiálov. Almaty: Publikácia RIK o náučnej a metodologickej literatúre, 2001, 332 s. 21. Kiparisov S.S., Libenson G. Prášková metalurgia. Učebnica. M. "Metalurgia", 1997. Doplnková literatúra 1. Ishmukhamedov N.K. Metalurgia železa v Kazachstane. Almaty: Centrum vedeckého výskumu. “Gylym”, 2002.-50 s. 2. Elektrometalurgia ocele a ferozliatin. Editoval Dovolotsky D.Ya. M.: Hutníctvo, 1984.-438 s. 3. Gasik M.I., Lyakishev N.P. Emlin B.I. Teória a technológia výroby ferozliatin. –M.: Hutníctvo, 1988.-784 s. 4. Shishkin Yu.I., Polshikov G.V., Bogomyakov V.I. Efektívnosť použitia vápna pri redistribúcii fosforovej liatiny v vysokovýkonných konvertoroch.-Karaganda: Zväz vedecko-technických spoločností ZSSR, 1991.-43s. 5. Yavoisky V.I., Levin S.L., Baptistmansky V.I. a iné.Hutníctvo ocele.M.: Metalurgia 1973.-816 s. z ilúzie. 6. Medzhibozhsky M.Ya. Základy termodynamiky a kinetiky procesov výroby ocele. Kyjev, „Visha School“, 1979, 276 s. z ilúzie. 7 7. Linchevsky B.V., Sobolevsky A.L., Kalmenev A.A. Hutníctvo železných kovov. – M.: Hutníctvo, 1986. – 360 s. 8. Ponomareva K.S. Zbierka úloh z fyzikálnej chémie - M.: Metallurgizdat, 1962.-232s. 9. Arsentiev M.P., Jakovlev V.V., Krašeninnikov M.G. a iné.Všeobecná metalurgia. – M: Hutníctvo. 1986.-360 s. 10. Tleugabulov S.M. Teória a technológia redukcie železa v pevnej fáze uhlíkom. Almaty: Gylym, 1992. 311 s. 11. Kiparisov S.S., Libenson G. Prášková metalurgia. Učebnica. M. "Hutníctvo", 1972, 528 s. 8

Federálna agentúra pre vzdelávanie

Štátna vzdelávacia inštitúcia vyššieho odborného vzdelávania "Uralská štátna technická univerzita - UPI"

A.M. Panfilov

Vzdelávacie elektronické textové vydanie

Vypracovalo oddelenie „Teória metalurgických procesov“

Vedecký redaktor: prof., lekár. chem. Veda M.A. Spiridonov

Pokyny pre laboratórnu prácu v odboroch „Fyzikálna chémia hutníckych systémov a procesov“, „Teória hutníckych procesov“ pre študentov všetkých foriem prípravy v hutníckych odboroch.

Upravujú sa pravidlá organizácie práce na workshope „Teória metalurgických procesov“ katedry TMP (odborná verejnosť).

Mt-431 pomenovaná po. O.A. Esina). Je popísaná metodika a postup vykonávania laboratórnych prác, sú uvedené požiadavky na obsah a formát správ o laboratórnej práci v súlade s platnými GOST a odporúčania na ich implementáciu.

© Štátna vzdelávacia inštitúcia vyššieho odborného vzdelávania USTU-UPI, 2008

Jekaterinburg

Úvod................................................................. ....................................................... ............................................................. ...................... 4

1 Organizácia práce v laboratórnej dielni z teórie metalurgických procesov................... 4

1.1 Príprava na laboratórnu prácu ................................................ ....................................................... ............. .. 5 1.2 Odporúčania na spracovanie výsledkov meraní a vykazovanie...................... ........... 5

1.3.1 Vykresľovanie grafov ................................................ ....................................................... ............................. 5

1.3.2 Vyhladzovanie experimentálnych údajov................................................. ............................................ 7

1.3.5 Numerická derivácia funkcie definovanej množinou diskrétnych bodov................................ 8

aproximácia určitého súboru údajov ................................................ ...................................................... 9

1.3.7 Prezentácia výsledkov............................................ ...................................................................... ............................. 10

2 Popis laboratórnej práce ................................................................ ...................................................................... ........................... ............. jedenásť

2.1 Štúdium kinetiky vysokoteplotnej oxidácie železa (Práca č. 13) ........................... 12

2.1.1 Všeobecné vzorce oxidácie železa................................................ ............................................................. 12 2.1.2 Popis inštalácie a postupu pri vykonávaní experimentov....................................... ........................... 14

2.1.3 Spracovanie a prezentácia výsledkov meraní................................................ ............................. 15

Kontrolné otázky ................................................ ...................................................... ...................... 17

2.2 Štúdium teplotnej závislosti elektrickej vodivosti tavenín oxidov

(Práca č. 14) ...................................... ....................................................... ............................................................. ..... 19

2.2.1 Všeobecné informácie o povahe elektrickej vodivosti trosiek...................................... ............... 19

2.2.2 Popis inštalácie a postupu merania................................................ ............................................ 21

2.2.3 Pracovný príkaz................................................................ ....................................................... ............... 23

2.2.4 Spracovanie a prezentácia výsledkov merania................................................ ............................. 24

Kontrolné otázky ................................................ ...................................................... ...................... 25

2.3 Štúdium kinetiky odsírenia kovov troskou na simulačnom modeli (Práca č.

15) ............................................................................................................................................................ 26

2.3.1 Všeobecné informácie o kinetike odsírenia kovov troskou................................................... ........................ 26

2.3.2 Matematický model procesu................................................ ............................................................. ........ 29

2.3.3 Pracovný postup............................................................ ...................................................................... ...................... ...... tridsať

2.3.4 Spracovanie a prezentácia výsledkov merania................................................ ............................. 31

Kontrolné otázky ................................................ ...................................................... ...................... 32

2.4 Termografické štúdium procesov disociácie prírodných uhličitanov (Práca č. 16) 33

2.4.1 Všeobecné vzorce karbonátovej disociácie................................................ ............................. 33

2.4.2 Schéma inštalácie a pracovný postup................................................ .............................. 39

2.4.3 Spracovanie a prezentácia výsledkov merania................................................ ............................. 39

Kontrolné otázky ................................................ ...................................................... ...................... 41

2.5 Štúdium teplotnej závislosti viskozity tavenín oxidov (Práca č. 17) .................. 42

2.5.1 Povaha viskóznej odolnosti tavenín oxidov............................................ ............................ 42

2.5.2 Popis inštalácie a postupu merania viskozity................................................ ............................. 43

2.5.3 Pracovný postup............................................................ ...................................................................... ........................ 45

2.5.4 Spracovanie a prezentácia výsledkov merania................................................ ............................. 45 Testové otázky................. ................................................................... ............................................................. ................. 46

2.6 Redukcia mangánu z taveniny oxidov na oceľ (Práca č. 18)

2.6.1 Všeobecné princípy elektrochemickej interakcie medzi kovom a troskou................................... 47

2.6.2 Model procesu................................................ ....................................................... ............................................. 49

2.6.3 Pracovný postup............................................................ ...................................................................... ............................. 50

Kontrolné otázky ................................................ ...................................................... ...... ................................. 52 Referencie ........................ ...................................................................... ............................................................. ...................................... 53

STP USTU-UPI 1-96	Podnikový štandard. Všeobecné požiadavky a pravidlá na vypracovanie diplomových a kurzových projektov (prác).
GOST R 1.5-2002	GSS. Normy. Všeobecné požiadavky na konštrukciu, prezentáciu, dizajn, obsah a označenie.
GOST 2.105-95	ESKD. Všeobecné požiadavky na textové dokumenty.
GOST 2.106-96	ESKD. Textové dokumenty.
GOST 6.30 2003	AMERICKÝ DOLÁR. Jednotný systém organizačnej a administratívnej dokumentácie. Požiadavky na dokumentáciu.
GOST 7.32-2001	SIBID. Výskumná správa.
GOST 7.54-88	SIBID. Prezentácia číselných údajov o vlastnostiach látok a materiálov vo vedeckých a technických dokumentoch. Všeobecné požiadavky.
GOST 8.417-2002	GSOEI. Jednotky veličín

Notácie a skratky

	Štátny štandard bývalého ZSSR alebo medzištátny štandard (v súčasnosti).
	Norma prijatá Štátnym výborom Ruskej federácie pre normalizáciu a metrológiu (Gosstandart Ruska) alebo Štátnym výborom Ruskej federácie pre politiku bývania a výstavby (Gosstroy Ruska).
	Štátny normalizačný systém.
	Štátny systém zabezpečenia jednotnosti meraní.
	Informačné technológie
	Metóda najmenších štvorcov
	Osobný počítač
	Podnikový štandard
	Teória metalurgických procesov

Úvod

Vykonanie laboratórnych prác na štúdium vlastností v systéme kov-troska a procesov vyskytujúcich sa v metalurgických jednotkách nám umožňuje lepšie pochopiť možnosti fyzikálno-chemickej metódy analýzy a získať zručnosti v jej praktickej aplikácii. Okrem toho sa študent oboznámi s implementáciou niektorých metód experimentálneho a modelového výskumu jednotlivých fyzikálno-chemických vlastností a metalurgických procesov vo všeobecnosti, získa zručnosti v spracovaní, analýze a prezentovaní experimentálnych informácií.

1 Organizácia práce v laboratórnej dielni z teórie metalurgických procesov

V laboratórnom workshope o teórii metalurgických procesov je hlavnou vecou počítačový zber experimentálnych informácií. To určuje niekoľko funkcií organizácie práce:

Každý žiak dostane individuálnu úlohu, dokončí celý experiment alebo jeho špecifikovanú časť a spracuje prijaté informácie. Výsledkom práce sú získané číselné charakteristiky skúmaného javu a chyby v ich určovaní, grafy znázorňujúce zistené znaky a závery získané z celého súboru informácií. Rozpor medzi kvantitatívnymi výsledkami práce uvedenými v žiackych výkazoch v porovnaní s kontrolnými známkami by nemal presiahnuť 5 %.

Hlavnou možnosťou formátovania výsledkov je spracovanie experimentálnych údajov, vykresľovanie grafov a formulovanie záverov v tabuľkových procesoroch Microsoft.Excel alebo OpenOffice.Calc.

So súhlasom vyučujúceho je dočasne možné odovzdať ručne písaný protokol s potrebnými ilustráciami a grafmi vyhotovenými na milimetrovom papieri.

Protokol o vykonanej laboratórnej práci sa odovzdáva vyučujúcemu, ktorý vedie laboratórny workshop, najneskôr v pracovný deň predchádzajúci nasledujúcej laboratórnej práci. Poradie zasielania (e-mailom, cez prestávku ktorémukoľvek učiteľovi alebo laborantovi, ktorý práve vedie hodiny) určuje vyučujúci.

Študenti, ktorí včas neodovzdali protokol o predchádzajúcej práci a neabsolvovali kolokvium (testovanie), sa ďalšej laboratórnej práce nemôžu zúčastniť.

Laboratórne práce môžu vykonávať iba študenti, ktorí absolvovali úvodnú inštruktáž o bezpečných pracovných opatreniach v laboratórnej dielni a podpísali záznamový hárok s pokynmi.

Práca s vykurovacími a meracími elektrickými prístrojmi, s chemickým sklom a činidlami sa vykonáva v súlade s bezpečnostnými pokynmi v laboratóriu.

Po ukončení práce žiak uprace pracovisko a odovzdá ho laborantovi.

1.1 Príprava na laboratórnu prácu

Hlavnými zdrojmi pri príprave na vyučovaciu hodinu je tento manuál, lektorom odporúčané učebnice a učebné pomôcky a poznámky z prednášok.

V rámci prípravy na laboratórnu prácu musí študent počas týždňa pred vyučovacou hodinou prečítať a pochopiť materiál týkajúci sa skúmaného javu, pochopiť návrh inštalácie a metódy merania a spracovať výsledky pomocou diagramov uvedených v príručke. V prípade ťažkostí je potrebné využiť odporúčanú literatúru a konzultácie s lektorom a učiteľmi vedúcimi laboratórne hodiny.

Pripravenosť študenta na prácu kontroluje učiteľ individuálnym rozhovorom s každým študentom alebo vykonaním počítačového testovania. Nedostatočne pripravený študent je povinný si na vyučovacej hodine preštudovať látku súvisiacu s touto prácou a po opätovnom preskúšaní dokončiť experimentálnu časť práce na ďalšej vyučovacej hodine. Čas a postup pre opakované vyučovanie upravuje osobitný rozvrh.

1.2 Odporúčania pre spracovanie výsledkov meraní a reportovanie

Podľa GOST 7.54-88 musia byť experimentálne číselné údaje prezentované vo forme tabuliek s názvom. Pre každé laboratórium sú k dispozícii vzorové tabuľky.

Pri spracovaní výsledkov meraní je potrebné použiť štatistické spracovanie: aplikovať vyhladzovanie experimentálnych dát, použiť metódu najmenších štvorcov pri odhade parametrov závislosti a pod. a nezabudnite vyhodnotiť chybu získaných hodnôt. Na vykonanie takéhoto spracovania sú v tabuľkových procesoroch k dispozícii špeciálne štatistické funkcie. Potrebná sada funkcií je dostupná aj v kalkulačkách určených na vedecké (inžinierske) výpočty.

1.3.1 Vytváranie grafov

Pri vykonávaní experimentov sa spravidla súčasne zaznamenávajú hodnoty niekoľkých parametrov. Analýzou ich vzťahu môžeme vyvodiť závery o pozorovanom jave. Vizuálna reprezentácia numerických údajov veľmi uľahčuje analýzu ich vzťahov – preto je vytváranie grafov takým dôležitým krokom pri práci s informáciami. Všimnite si, že medzi pevnými parametrami je vždy aspoň jedna nezávislá premenná - hodnota, ktorej hodnota sa mení sama od seba (čas) alebo ktorá je nastavená experimentátorom. Zvyšné parametre sú určené hodnotami nezávislých premenných. Pri vytváraní grafov by ste mali dodržiavať niektoré pravidlá:

Hodnota nezávislej premennej je vynesená pozdĺž osi x (horizontálna os) a hodnota funkcie je vynesená pozdĺž osi y (vertikálna os).

Mierky pozdĺž osí by mali byť zvolené tak, aby sa plocha grafu používala čo najinformatívnejšie – aby bolo menej prázdnych plôch, kde nie sú žiadne experimentálne body a čiary funkčných závislostí. Na splnenie tejto požiadavky je často potrebné zadať nenulovú hodnotu na začiatku súradnicovej osi. V tomto prípade musia byť všetky experimentálne výsledky uvedené na grafe.

Hodnoty pozdĺž osí by mali byť spravidla násobky nejakého celého čísla (1, 2, 4, 5) a mali by byť rovnomerne rozložené. Je prísne neprijateľné uvádzať výsledky konkrétnych meraní na osiach. Zvolené jednotky mierky by nemali byť príliš malé ani príliš veľké (nemali by obsahovať viacero núl na začiatku alebo na konci). Na zabezpečenie tejto požiadavky by sa mal použiť mierkový faktor v tvare 10 X, ktorý je zahrnutý v označení osi.

Čiara funkčnej závislosti musí byť buď rovná alebo hladká. Je povolené spájať experimentálne body prerušovanou čiarou iba v štádiu predbežnej analýzy.

Pri konštrukcii grafov pomocou tabuliek budú mnohé z týchto požiadaviek splnené automaticky, no zvyčajne nie všetky a nie v plnom rozsahu, takže výslednú reprezentáciu musíte takmer vždy upravovať.

Tabuľky majú špeciálnu službu - Sprievodca grafom (Hlavné menu: Vložiť graf). Najjednoduchší spôsob, ako sa k nemu dostať, je najprv vybrať oblasť buniek, ktorá obsahuje argument aj funkciu (niekoľko funkcií), a pomocou myši aktivovať tlačidlo „Sprievodca grafom“ na štandardnom paneli.

Takto získate šablónu rozvrhu, s ktorou je ešte potrebné pracovať, keďže automatický výber mnohých parametrov predvoleného rozvrhu s najväčšou pravdepodobnosťou nezabezpečí splnenie všetkých požiadaviek.

Najprv skontrolujte veľkosť čísel na osiach a písmen v označení osí a označení funkcií v legende. Je žiaduce, aby veľkosť písma bola všade rovnaká, nie menej ako 10 a nie viac ako 14 bodov, ale budete musieť nastaviť hodnotu pre každý nápis samostatne. Za týmto účelom presuňte kurzor na objekt záujmu (os, štítok, legenda) a stlačte pravé tlačidlo myši. V kontextovej ponuke, ktorá sa zobrazí, vyberte „Formát (prvok)“ a v novej ponuke na papieri s označením „Písmo“ vyberte požadovanú hodnotu. Pri formátovaní osi by ste si mali dodatočne pozrieť a prípadne zmeniť hodnoty na hárkoch papiera s označením „Mierka“ a „Číslo“. Ak nerozumiete, k akým zmenám povedie navrhovaná voľba, nebojte sa vyskúšať akúkoľvek možnosť, pretože vykonané zmeny môžete vždy odmietnuť stlačením klávesov Ctrl + Z alebo výberom položky hlavnej ponuky „Upraviť“ - Zrušiť , alebo kliknutím na tlačidlo "Zrušiť" na štandardnom paneli nástrojov.

Ak je bodov veľa a rozptyl je malý a čiara vyzerá celkom hladko, body môžu byť spojené čiarami. Ak to chcete urobiť, presuňte kurzor na ľubovoľný bod na grafe a stlačte pravé tlačidlo myši. V kontextovej ponuke, ktorá sa zobrazí, vyberte „Formát dátovej série“. V novom okne by ste si na papieri s označením „Zobraziť“ mali vybrať vhodnú farbu a hrúbku čiary a zároveň skontrolovať farbu, veľkosť a tvar bodiek. Presne tak sa vytvárajú vzťahy, ktoré sa približujú experimentálnym údajom. Ak sa aproximácia uskutoční s priamkou, potom stačia dva body na okrajoch rozsahu variácií argumentov. Neodporúča sa používať možnosť „hladká krivka“ zabudovaná do tabuliek z dôvodu nemožnosti upraviť parametre vyhladzovania.

1.3.2 Vyhladzovanie experimentálnych údajov

Experimentálne údaje získané na vysokoteplotných experimentálnych zariadeniach sa vyznačujú veľkou náhodnou chybou merania. To je určené najmä elektromagnetickým rušením z prevádzky výkonného vykurovacieho zariadenia. Štatistické spracovanie výsledkov môže výrazne znížiť náhodnú chybu. Je známe, že pre náhodnú premennú rozloženú podľa normálneho zákona je chyba aritmetického priemeru určená z N hodnoty, v N½ krát menšia ako chyba jedného merania. Pri veľkom počte meraní, keď je prijateľné predpokladať, že náhodný rozptyl údajov na malom segmente výrazne prevyšuje prirodzenú zmenu hodnoty, je účinnou technikou vyhladzovania priradiť ďalšej hodnote nameranej hodnoty aritmetický priemer, vypočítané z niekoľkých hodnôt v symetrickom intervale okolo neho. Matematicky je to vyjadrené vzorcom:

(1.1)

a je veľmi jednoduché implementovať do tabuliek. Tu r i je výsledok merania a Y i – namiesto toho sa používa vyhladená hodnota.

Experimentálne údaje získané pomocou digitálnych systémov získavania informácií sa vyznačujú náhodnou chybou, ktorej rozdelenie sa výrazne líši od normálneho zákona. V tomto prípade môže byť efektívnejšie použiť medián namiesto aritmetického priemeru. V tomto prípade sa nameranej hodnote v strede intervalu priradí hodnota nameranej hodnoty, ktorá sa ukázala byť najbližšie k aritmetickému priemeru. Zdá sa, že malý rozdiel v algoritme môže veľmi výrazne zmeniť výsledok. Napríklad pri možnosti odhadu mediánu sa niektoré experimentálne výsledky nemusia použiť vôbec; s najväčšou pravdepodobnosťou sú to práve tie, ktoré sú

„vyskakujúce“ hodnoty s obzvlášť veľkou chybou.

1.3.5 Numerická derivácia funkcie definovanej množinou diskrétnych bodov

Potreba takejto operácie pri spracovaní experimentálnych bodov vzniká pomerne často. Napríklad odlíšením závislosti koncentrácie od času sa zistí závislosť rýchlosti procesu od času a od koncentrácie činidla, čo zase umožňuje odhadnúť poradie reakcie. Operácia numerickej diferenciácie funkcie špecifikovanej množinou jej hodnôt ( r) zodpovedajúce zodpovedajúcej množine hodnôt argumentu ( X), je založená na približnom nahradení diferenciálu funkcie pomerom jej konečnej zmeny ku konečnej zmene v argumente:

(1.2)

Numerická diferenciácia je citlivá na chyby spôsobené nepresnosťou počiatočných údajov, vyradením sériových členov atď., a preto sa musí vykonávať opatrne. Na zvýšenie presnosti odhadu derivácie () sa najprv pokúsia vyhladiť experimentálne údaje aspoň na malom segmente a až potom vykonať diferenciáciu. Výsledkom je, že v najjednoduchšom prípade pre ekvidištantné uzly (hodnoty argumentu sa navzájom líšia o rovnakú hodnotu x) sa získajú nasledujúce vzorce: pre deriváciu v prvom ( X 1) bod:

pre derivát vo všetkých ostatných bodoch ( X), okrem posledného:

pre derivát v poslednom ( X) bod:

Ak existuje pomerne veľa experimentálnych údajov a je dovolené zanedbať niekoľko extrémnych bodov, môžete použiť silnejšie vzorce vyhladzovania, napríklad pre 5 bodov:

alebo o 7 bodov:

Pre nerovnomerné usporiadanie uzlov sa obmedzíme na odporúčanie použiť upravený vzorec (1.3) vo forme

(1.8)

a nepočítajte deriváciu v počiatočnom a koncovom bode.

Ak chcete implementovať numerickú diferenciáciu, musíte do buniek voľného stĺpca umiestniť vhodné vzorce. Napríklad nerovnomerne rozmiestnené hodnoty argumentov sú umiestnené v stĺpci "A" v bunkách 2 až 25 a hodnoty funkcií sú umiestnené v stĺpci "B" v zodpovedajúcich bunkách. Predpokladá sa, že derivačné hodnoty budú umiestnené v stĺpci „C“. Potom do bunky „C3“ zadajte vzorec (5) vo forme:

= (B4 – B2)/(A4 – A2)

a skopírujte (roztiahnite) do všetkých buniek v rozsahu C4:C24.

1.3.6 Určenie polynomických koeficientov metódou najmenších štvorcov,

aproximáciu nejakého súboru údajov

Pri grafickej prezentácii číselných informácií je často potrebné nakresliť čiaru pozdĺž experimentálnych bodov, čím sa odhalia vlastnosti získanej závislosti. Toto sa robí s cieľom lepšie vnímať informácie a uľahčiť ďalšiu analýzu údajov, ktoré majú určitý rozptyl v dôsledku chyby merania. Často je na základe teoretického rozboru skúmaného javu vopred známe, akú podobu má táto čiara mať. Napríklad je známe, že závislosť rýchlosti chemického procesu ( v) na teplote musí byť exponenciálny a exponent predstavuje inverznú teplotu v absolútnej mierke:

To znamená, že na grafe v súradniciach ln v– 1/T by mala viesť k rovnej čiare,

ktorého uhlový koeficient charakterizuje aktivačnú energiu ( E) proces. Spravidla je možné cez experimentálne body nakresliť niekoľko rovných čiar s rôznym sklonom. V určitom zmysle bude najlepšia priamka s koeficientmi určenými metódou najmenších štvorcov.

Vo všeobecnom prípade sa na nájdenie koeficientov, ktoré aproximujú závislosť, používa metóda najmenších štvorcov r (X 1 , X 2 ,…x n) polynóm tvaru

Kde b A m 1 …m n sú konštantné koeficienty a X 1 …x n– súbor nezávislých argumentov. To znamená, že vo všeobecnom prípade sa metóda používa na aproximáciu funkcie niekoľkých premenných, ale je použiteľná aj na opísanie komplexnej funkcie jednej premennej. X. V tomto prípade sa zvyčajne predpokladá, že

a aproximujúci polynóm má tvar

Pri výbere stupňa aproximačného polynómu n majte na pamäti, že musí byť menší ako počet nameraných hodnôt X A r. Takmer vo všetkých prípadoch by to nemalo byť viac ako 4, zriedka 5.

Táto metóda je taká dôležitá, že tabuľky programu Excel majú najmenej štyri možnosti na získanie hodnôt požadovaných koeficientov. Odporúčame použiť funkciu LINREGRESE() ak pracujete s tabuľkami Excel v Microsoft Office alebo funkciu LINREGRESE() v tabuľkách Calc v OpenOffice. Sú uvedené v zozname štatistických funkcií, patria do triedy takzvaných maticových funkcií a v súvislosti s tým majú množstvo aplikačných vlastností. Najprv sa nezadáva do jednej bunky, ale hneď do rozsahu (obdĺžnikovej oblasti) buniek, pretože funkcia vracia niekoľko hodnôt. Horizontálna veľkosť plochy je určená počtom koeficientov aproximačného polynómu (v uvažovanom príklade sú dva: ln v 0 a E/R) a vertikálne môžu byť priradené od jedného do piatich riadkov v závislosti od toho, koľko štatistických informácií je potrebných pre vašu analýzu.

1.3.7 Prezentácia výsledkov

Pri uvádzaní číselných údajov musí vedecký a technický dokument poskytnúť posúdenie ich spoľahlivosti a upozorniť na náhodné a systematické chyby. Uvedené chyby údajov musia byť prezentované v súlade s GOST 8.207–76.

Pri štatistickom spracovaní skupiny výsledkov pozorovania by sa mali vykonať tieto operácie: odstrániť známe systematické chyby z výsledkov pozorovania;

Vypočítajte aritmetický priemer korigovaných výsledkov pozorovania, ktoré sa považujú za výsledok merania; vypočítajte odhad smerodajnej odchýlky výsledku merania;

Vypočítajte hranice spoľahlivosti náhodnej chyby (náhodná zložka chyby) výsledku merania;

Vypočítajte limity nevylúčenej systematickej chyby (nevylúčené zvyšky systematickej chyby) výsledku merania; vypočítajte hranice spoľahlivosti chyby výsledku merania.

Na určenie hraníc spoľahlivosti chyby výsledku merania, pravdepodobnosti spoľahlivosti R rovná sa 0,95. So symetrickou chybou spoľahlivosti sú výsledky merania prezentované vo forme:

kde je výsledok merania, ∆ je medza chyby výsledku merania, R- pravdepodobnosť spoľahlivosti. Číselná hodnota výsledku merania musí končiť číslicou s rovnakou číslicou ako chybová hodnota ∆.

2 Popis laboratórnych prác

Prvá časť každej časti venovaná konkrétnej laboratórnej práci poskytuje informácie o zložení a štruktúre fáz, o mechanizme procesov prebiehajúcich vo fáze alebo na jej rozhraní so susednými fázami, čo je minimum potrebné na pochopenie podstaty skúmaného javu. práca. Ak uvedené informácie nestačia, mali by ste si pozrieť poznámky z prednášok a odporúčanú literatúru. Bez pochopenia prvej časti časti nie je možné si predstaviť, čo sa deje v skúmanom systéme v priebehu práce, na základe získaných výsledkov formulovať a pochopiť závery.

Ďalšia časť každej časti je venovaná hardvérovej alebo softvérovej implementácii reálnej inštalácie, prípadne modelu počítača. Tu nájdete informácie o použitom zariadení a použitých algoritmoch. Bez pochopenia tejto časti nie je možné posúdiť zdroje chýb a opatrenia, ktoré by sa mali prijať, aby sa minimalizoval ich vplyv.

V poslednej časti je popísaný postup pri vykonávaní meraní a spracovaní ich výsledkov. Všetky tieto otázky sú predložené na predpracovné kolokvium alebo počítačové testovanie.

2.1 Štúdium kinetiky vysokoteplotnej oxidácie železa (Práca č. 13)

2.1.1 Všeobecné vzorce oxidácie železa

Podľa princípu postupnosti transformácií A.A. Baikov na povrchu železa pri jeho vysokoteplotnej oxidácii vzdušným kyslíkom vznikajú všetky oxidy, ktoré sú za týchto podmienok termodynamicky stabilné. Pri teplotách nad 572°C sa vodný kameň skladá z troch vrstiev: wustit FeO, magnetit Fe 3 O 4, hematit Fe 2 O 3. Vrstva wustitu najbližšie k železu, tvorí približne 95 % hrúbky celej okoviny. vlastnosti p-polovodičov. To znamená, že v katiónovej podmriežke FeO je významná koncentrácia voľných miest dvojmocného železa a elektrická neutralita je zabezpečená v dôsledku výskytu elektrónových „dier“, ktoré sú časticami trojmocného železa. Aniónová podmriežka wüstitu, pozostávajúca z negatívne nabitých iónov O 2–, je prakticky bez defektov, prítomnosť vakancií v katiónovej podmriežke výrazne zvyšuje difúznu mobilitu častíc Fe 2+ cez wüstit a znižuje jeho ochranné vlastnosti.

Medzivrstva magnetitu je oxid stechiometrického zloženia, ktorý má nízku koncentráciu defektov v kryštálovej mriežke a v dôsledku toho má zvýšené ochranné vlastnosti. Jeho relatívna hrúbka je v priemere 4 %.

Vonkajšia vrstva vodného kameňa – hematit – má vodivosť typu n. Prítomnosť kyslíkových voľných miest v aniónovej podmriežke uľahčuje difúziu častíc kyslíka cez ňu v porovnaní s katiónmi železa. Relatívna hrúbka vrstvy Fe 2 O 3 nepresahuje 1 % .

Pri teplotách nižších ako 572°C je wustit termodynamicky nestabilný, preto šupina pozostáva z dvoch vrstiev: magnetitu Fe 3 O 4 (90 % hrúbky) a hematitu Fe 2 O 3 (10 %).

Vytváranie súvislého ochranného filmu vodného kameňa na povrchu žehličky vedie k jej oddeleniu od vzdušnej atmosféry. Ďalšia oxidácia kovu sa uskutočňuje v dôsledku difúzie činidiel cez oxidový film. Uvažovaný heterogénny proces pozostáva z nasledujúcich etáp: dodávka kyslíka z objemu plynnej fázy na hranicu s oxidom molekulárnou alebo konvekčnou difúziou; adsorpcia O2 na povrchu oxidu; ionizácia atómov kyslíka za vzniku aniónov O 2–; difúzia kyslíkových aniónov v oxidovej fáze na hranicu s kovom; ionizácia atómov železa a ich prechod na vodný kameň vo forme katiónov; difúzia katiónov železa v oxide k hranici plynu; kryštalochemický akt tvorby nových častí oxidovej fázy.

Difúzny spôsob oxidácie kovov sa realizuje, ak najviac inhibovaným stupňom je transport častíc Fe 2+ alebo O 2– cez vodný kameň. Prívod molekulárneho kyslíka z plynnej fázy sa uskutočňuje pomerne rýchlo. V prípade kinetického režimu sú limitnými štádiami adsorpcia alebo ionizácia častíc, ako aj akt kryštalochemickej premeny.

Odvodenie kinetickej rovnice procesu oxidácie železa pre prípad trojvrstvovej stupnice je dosť ťažkopádne. Dá sa výrazne zjednodušiť, bez zmeny konečných záverov, ak stupnicu považujeme za homogénnu v zložení a berieme do úvahy difúziu cez ňu len katiónov Fe 2+.

Označme podľa D difúzny koeficient častíc Fe 2+ v mierke, k- konštantná rýchlosť oxidácie železa, C 1 a S 2 rovnovážne koncentrácie katiónov železa na rozhraní s kovom a vzduchom, resp. h- hrúbka oxidového filmu, S– povrch vzorky, – hustota oxidu, M– jeho molárna hmotnosť. Potom, v súlade so zákonmi formálnej kinetiky, špecifická rýchlosť chemickej reakcie železa s kyslíkom na jednotku povrchu vzorky ( v r) je určený vzťahom:

V stacionárnom stave sa rovná hustote difúzneho toku častíc Fe 2+.

Berúc do úvahy, že celková rýchlosť heterogénneho oxidačného procesu je úmerná rýchlosti rastu jeho hmoty

(13.3)

možno vylúčiť C 2 z rovníc (13.1) a (13.2) a získajte závislosť hmotnosti váhy od času:

(13.4)

Z posledného vzťahu je zrejmé, že kinetický režim procesu sa realizuje spravidla v počiatočnom momente oxidácie, kedy je hrúbka oxidového filmu malá a jeho difúzny odpor možno zanedbať. Rast vrstvy vodného kameňa spomaľuje difúziu činidiel a režim procesu sa časom mení na difúziu.

Presnejší prístup vyvinutý Wagnerom v iónovo-elektrónovej teórii vysokoteplotnej oxidácie kovov umožňuje kvantitatívne vypočítať rýchlostnú konštantu parabolického zákona rastu filmu pomocou údajov z nezávislých experimentov o elektrickej vodivosti oxidov:

kde ∆ G- zmena Gibbsovej energie pre oxidačnú reakciu kovu, M– molárna hmotnosť oxidu, – jeho špecifická elektrická vodivosť, t i- zlomok iónovej vodivosti, z- kovová valencia, F– Faradayova konštanta.

Pri štúdiu kinetiky tvorby veľmi jemných ( h < 5·10 –9 м) пленок необходимо учитывать также скорость переноса электронов через слой оксида путем туннельного эффекта (теория Хауффе и Ильшнера) и ионов металла под действием электрического поля (теория Мотта и Кабреры). В этом случае окисление металлов сопровождается большим самоторможением во времени при замедленности стадии переноса электронов, чему соответствует логарифмический закон роста пленок h = K ln( a τ+ B), ako aj kubický h 3 = Kτ (oxidy – polovodiče p-typ) alebo inverzná logaritmická 1/ h = C K ln(τ) ( n- typ vodivosti) s pomalosťou štádia prenosu kovových iónov.

2.1.2 Popis inštalácie a postupu vykonávania experimentov

Kinetika oxidácie železa sa študuje pomocou gravimetrickej metódy, ktorá umožňuje zaznamenávať zmenu hmotnosti vzorky v priebehu experimentu. Schéma inštalácie je znázornená na obrázku 1.

Obrázok 1 – Schéma experimentálneho nastavenia:

1 – skúmaná vzorka železa; 2 – elektrická odporová pec; 3 – mechanoelektrický menič E 2D1; 4 – osobný počítač s doskou ADC.

Vzorka kovu (1), zavesená na nichrómovej reťazi na vahadle mechanoelektrického meniča E 2D1 (3), sa umiestni do vertikálnej rúrkovej pece elektrického odporu (2). Výstupný signál E 2D1, úmerný zmene hmotnosti vzorky, sa v rámci inštalácie privádza na dosku ADC počítača. Konštantná teplota v peci je udržiavaná automatickým regulátorom, požadovaná teplota experimentu sa nastavuje príslušným voličom na prístrojovej doske pece podľa pokynov vyučujúceho (800 - 900 °C).

Na základe výsledkov práce sa určí rýchlostná konštanta oxidačnej reakcie železa a koeficient difúzie jeho iónov v oxidovom filme a podľa možnosti aj aktivačná energia chemickej reakcie a difúzie. Graficky znázornite závislosť zmeny hmotnosti vzorky a rýchlosti oxidačného procesu od času.

2.1.3 Spracovanie a prezentácia výsledkov meraní

Mechanoelektrický prevodník je navrhnutý tak, že časť hmoty meraného objektu je kompenzovaná špirálovou pružinou. Jeho veľkosť nie je známa, ale počas meraní by mala zostať konštantná. Ako vyplýva z opisu meracej techniky, presný časový bod (0) začiatku oxidačného procesu nie je známy, pretože nie je známe, kedy vzorka nadobudne teplotu dostatočnú na rozvinutie oxidačného procesu. Až do okamihu, keď vzorka skutočne začne oxidovať, jej hmotnosť sa rovná hmotnosti pôvodného kovu ( m 0). To, že nemeriame celú hmotu, ale len jej nekompenzovanú časť, nemení podstatu veci. Rozdiel medzi aktuálnou hmotnosťou vzorky ( m) a počiatočná hmotnosť kovu predstavuje hmotnosť stupnice, preto by mal byť vzorec (13.4) pre reálne experimentálne podmienky uvedený v tvare:

(13.6)

v ktorom m– nameraná hodnota zostávajúcej nekompenzovanej časti hmotnosti vzorky, m 0– to isté pred začiatkom oxidačného procesu pri nízkej teplote vzorky. Z tohto vzťahu je zrejmé, že experimentálna závislosť hmotnosti vzorky od času by mala byť opísaná rovnicou v tvare:

, (13.7)

ktorých koeficienty na základe získaných výsledkov meraní možno zistiť metódou najmenších štvorcov. Je to znázornené typickým grafom na obr. Body sú výsledky merania, čiara sa získa aproximáciou údajov rovnicou 13.7

Body označené krížikmi sú odľahlé a nemali by sa brať do úvahy pri výpočte koeficientov z rovnice 13.7 pomocou metódy najmenších štvorcov.

Porovnaním vzorcov (13.6) a (13.7) je ľahké spojiť nájdené koeficienty s fyzikálnymi a chemickými veličinami, ktoré ich určujú:

(13.8)

V uvedenom príklade sa hodnota m0 - hodnota na osi y = 0, rovná 18,1 mg.

Pomocou týchto hodnôt sa hodnota plochy vzorky získaná počas prípravy na experiment ( S) a hustota wustitu prevzatá z literatúry (= 5,7 g/cm 3) môže byť

odhadnite vzťah medzi difúznym koeficientom a rýchlostnou konštantou oxidačného procesu:

(13.13)

Tento pomer charakterizuje hrúbku šupinového filmu, pri ktorej sa rýchlostná konštanta difúzie rovná rýchlostnej konštante chemickej reakcie oxidácie kovu, čo zodpovedá definícii prísne zmiešaného reakčného režimu.

Na základe výsledkov práce by sa všetky hodnoty mali určiť pomocou vzorcov (13.7, 13.11 – 13.13): b 0 , b 1 , b 2 , m 0, 0 a D /K. Na ilustráciu výsledkov by sa mal poskytnúť graf závislosti m– . Spolu s experimentálnymi hodnotami je vhodné uviesť aj približnú krivku.

Na základe výsledkov merania musíte vyplniť nasledujúcu tabuľku:

Tabuľka 1. Výsledky štúdie procesu oxidácie železa.

V tabuľke sa prvé dva stĺpce vyplnia pri otvorení dátového súboru a ostatné sa vypočítajú. Vyhladzovanie sa vykonáva v 5 bodoch. Pri určovaní koeficientov aproximačného polynómu sa súčasne používa prvý, tretí a štvrtý stĺpec. V poslednom stĺpci by mali byť uvedené výsledky aproximácie polynómom (13.7) pomocou koeficientov zistených metódou najmenších štvorcov. Graf je vytvorený pomocou prvého, tretieho a piateho stĺpca.

Ak prácu vykonáva niekoľko študentov, potom každý z nich vykonáva experiment pri svojej vlastnej teplote. Spoločné spracovanie výsledkov posúdenia hrúbky vrstvy okovín v prísne zmiešanom režime () umožňuje odhadnúť rozdiel v aktivačných energiách difúzie a chemickej reakcie. V skutočnosti tu platí zrejmý vzorec:

(13.14)

Podobné spracovanie koeficientov b 2 nám umožňuje odhadnúť aktivačnú energiu difúzie. Tu je vzorec správny:

(13.15)

Ak sa merania uskutočnili pri dvoch teplotách, potom sa odhady urobia priamo pomocou vzorcov (13.4) a (13.15); ak existujú viac ako dve hodnoty teploty, pre funkcie by sa mala použiť metóda najmenších štvorcov ln () – 1/T A ln (b 2) – 1/T. Získané hodnoty sú uvedené v záverečnej tabuľke a diskutované v záveroch.

Postup spracovania výsledkov práce

2. Zostrojte graf závislosti na samostatnom hárku m– , vizuálne identifikovať a odstrániť odľahlé hodnoty.

3. Vyhladzujte namerané hodnoty hmotnosti.

4. Vypočítajte druhé mocniny zmeny hmotnosti

5. Nájdite koeficienty metódou najmenších štvorcov b 0 , b 1 , b 2 rovnice aproximujúce závislosť zmeny hmotnosti v čase.

6. Vypočítajte odhad hmotnosti na začiatku meraní podľa aproximačnej rovnice

7. Analyzujte výsledky aproximácie pomocou triedenia a odstráňte nesprávne hodnoty

8. Zobrazte výsledky aproximácie na grafe závislosti m – .

9. Vypočítajte charakteristiky systému a procesu: m 0 , 0 , D /K .

Výsledky testu:

a. V bunke „A1“ - povrchová plocha vzorky, v susednej bunke „B1“ - jednotky merania;

b. V bunke „A2“ - hmotnosť pôvodnej vzorky, v bunke „B2“ - jednotky merania;

c. V bunke „A3“ - teplota experimentu, v bunke „B3“ - jednotky merania;

d. V bunke „A4“ - hrúbka vrstvy mierky v prísne zmiešanom režime, v bunke „B4“ - jednotky merania;

e. Počnúc bunkou „A10“ by sa mali jasne formulovať závery o práci.

Bunky A6-A7 by mali obsahovať odkazy na bunky na iných hárkoch zošita, na ktorých sa vykonali výpočty na získanie prezentovaného výsledku, a nie samotné číselné hodnoty! Ak táto požiadavka nie je splnená, overovací program zobrazí správu „Chyba pri odosielaní informácií“.

2. Správne navrhnutý graf závislosti m– získané experimentálne (body) a aproximované polynómom (čiara), na samostatnom hárku elektronických tabuliek so všetkými potrebnými podpismi a zápismi.

Kontrolné otázky

1. Aká je štruktúra vodného kameňa získaná na železe pri jeho vysokoteplotnej oxidácii vo vzdušnej atmosfére?

2. Prečo výskyt wüstitovej fázy v šupke vedie k prudkému zvýšeniu rýchlosti oxidácie železa?

3. Aké sú štádiá heterogénneho procesu oxidácie železa?

4. Aký je rozdiel medzi difúznym režimom oxidácie železa a kinetickým?

5. Aký je postup a metodika vykonávania prác?

6. Ako identifikovať spôsob oxidačného procesu?

2.2 Štúdium teplotnej závislosti mernej elektrickej vodivosti tavenín oxidov (Práca č. 14)

2.2.1 Všeobecné informácie o povahe elektrickej vodivosti trosiek

Štúdium závislosti mernej elektrickej vodivosti trosiek od ich zloženia a teploty má pre metalurgiu veľký význam teoreticky aj aplikačne. Hodnota elektrickej vodivosti môže mať významný vplyv na rýchlosť najdôležitejších reakcií medzi kovom a troskou v procesoch výroby ocele, na produktivitu hutníckych celkov, najmä v elektrotroskových technológiách alebo oblúkových peciach na tavenie syntetickej trosky, kde intenzita uvoľňovanie tepla závisí od množstva elektrického prúdu, ktorý prejde taveninou. Okrem toho špecifická elektrická vodivosť, ktorá je štrukturálne citlivou vlastnosťou, poskytuje nepriame informácie o štruktúre tavenín, koncentrácii a type nabitých častíc.

Podľa predstáv o štruktúre oxidových tavenín, formulovaných najmä vedeckou školou profesora O. A. Esina, sa v nich nenabité častice vyskytovať nemôžu. Zároveň sa ióny v tavenine veľmi líšia veľkosťou a štruktúrou. Zásadité oxidové prvky sú prítomné vo forme jednoduchých iónov, napríklad Na +, Ca 2+, Mg 2+, Fe 2+, O 2-. Naopak prvky s vysokou mocnosťou, ktoré tvoria kyslé (kyslé) ​​oxidy, ako je SiO 2, TiO 2, B 2 O 3 vo forme iónu, majú také vysoké elektrostatické pole, že nemôžu byť v tavenine. ako jednoduché ióny Si 4+. Ti 4+ , ​​​​B 3+ . Približujú anióny kyslíka k sebe tak blízko, že s nimi vytvárajú kovalentné väzby a v tavenine sú prítomné vo forme komplexných aniónov, z ktorých najjednoduchšie sú napríklad SiO 4 4, TiO 4 4-, BO 3 3- , BO 4 5-. Komplexné anióny majú schopnosť skomplikovať svoju štruktúru, spájajúc sa do dvoj- a trojrozmerných štruktúr. Napríklad dva kremík-kyslíkové tetraédre (SiO 4 4-) môžu byť spojené vo vrcholoch, čím sa vytvorí najjednoduchší lineárny reťazec (Si 2 O 7 6-). Tým sa uvoľní jeden kyslíkový ión:

Si044- + Si044- = Si2076- + O2-.

Podrobnejšie si túto problematiku možno pozrieť napríklad v náučnej literatúre.

Elektrický odpor R obyčajné lineárne vodiče možno určiť zo vzťahu

kde je odpor, L- dĺžka, S- plocha prierezu vodiča. Množstvo sa nazýva merná elektrická vodivosť látky. Zo vzorca (14.1) vyplýva,

Rozmer elektrickej vodivosti je vyjadrený v Ohm –1 m –1 = S/m (S – Siemens). Špecifická elektrická vodivosť charakterizuje elektrickú vodivosť objemu taveniny uzavretého medzi dvoma paralelnými elektródami s plochou 1 m2 a umiestnenými vo vzdialenosti 1 m od seba.

Vo všeobecnejšom prípade (nerovnomerné elektrické pole) je elektrická vodivosť definovaná ako koeficient úmernosti medzi hustotou prúdu i vo vodiči a gradient elektrického potenciálu:

Vzhľad elektrickej vodivosti je spojený s prenosom nábojov v látke pod vplyvom elektrického poľa. V kovoch sa na prenose elektriny podieľajú elektróny vodivého pásu, ktorých koncentrácia je prakticky nezávislá od teploty. So zvyšujúcou sa teplotou klesá merná elektrická vodivosť kovov, pretože koncentrácia „voľných“ elektrónov zostáva konštantná a zvyšuje sa brzdný účinok tepelného pohybu iónov kryštálovej mriežky.

V polovodičoch sú nosičmi elektrického náboja kvázi voľné elektróny vo vodivom pásme alebo voľné miesta v pásme valenčnej energie (elektrónové diery), ktoré vznikajú v dôsledku tepelne aktivovaných prechodov elektrónov z donorových hladín do vodivého pásma polovodiča. S rastúcou teplotou sa zvyšuje pravdepodobnosť takýchto aktivovaných prechodov a zodpovedajúcim spôsobom sa zvyšuje koncentrácia nosičov elektrického prúdu a elektrická vodivosť.

V elektrolytoch, medzi ktoré patria oxidové taveniny, sa na prenose elektriny spravidla podieľajú tieto ióny: Na +, Ca 2+, Mg 2+, SiO 4 4–, BO 2 – a ďalšie. Každý z iónov ј -tý typ môže prispieť k celkovej hodnote hustoty elektrického prúdu v súlade so známym vzťahom

kde je čiastočná elektrická vodivosť; Dј , Cј , z ј– difúzny koeficient, koncentrácia a náboj iónu ј - ročník; F– Faradayova konštanta; T- teplota; R

Samozrejme, súčet množstiev i rovná celkovej prúdovej hustote i spojené s pohybom všetkých iónov a merná elektrická vodivosť celej taveniny je súčtom čiastkových vodivosti.

Pohyb iónov v elektrolytoch je aktivačný proces. To znamená, že pod vplyvom elektrického poľa sa nepohybujú všetky ióny, ale len tie najaktívnejšie, ktoré majú v porovnaní s priemernou úrovňou určitý prebytok energie. Táto prebytočná energia, nazývaná aktivačná energia elektrickej vodivosti, je potrebná na prekonanie síl interakcie daného iónu s jeho prostredím, ako aj na vytvorenie vakancie (dutiny), do ktorej prechádza. Počet aktívnych častíc sa v súlade s Boltzmannovým zákonom zvyšuje s

zvýšenie teploty podľa exponenciálneho zákona. Preto . Sledova-

Preto v súlade s (14.5) by teplotná závislosť elektrickej vodivosti mala byť opísaná súčtom exponenciál. Je však známe, že so zvyšujúcou sa veľkosťou častíc sa výrazne zvyšuje aj ich aktivačná energia. Preto sa vo vzťahu (14.5) spravidla zanedbáva príspevok veľkých iónov s nízkou pohyblivosťou a pre zvyšok sa spriemerujú čiastkové hodnoty.

V dôsledku toho má teplotná závislosť špecifickej elektrickej vodivosti oxidových tavenín nasledujúcu formu:

(14.6)

čo je v dobrej zhode s experimentálnymi údajmi.

Typické hodnoty pre hutnícke trosky s obsahom oxidov CaO, SiO 2, MgO, Al 2 O 3 sa pohybujú v rozmedzí 0,1 – 1,0 S cm –1 v blízkosti teploty likvidu, čo je výrazne menej ako elektrická vodivosť tekutých kovov (10 5 – 10 7 S cm–1). Aktivačná energia elektrickej vodivosti je takmer nezávislá od teploty v zásaditých troskách, ale môže mierne klesať so zvyšujúcou sa teplotou v kyslých taveninách v dôsledku ich depolymerizácie. Typicky sa hodnota pohybuje v rozmedzí 40–200 kJ/mol, v závislosti od zloženia taveniny.

Pri zvýšených obsahoch (nad 10 %) oxidov železa (FeO, Fe 2 O 3) alebo iných oxidov prechodných kovov (napríklad MnO, V 2 O 3, Cr 2 O 3) je charakter elektrickej vodivosti trosky sa mení, pretože okrem iónovej vodivosti sa v nich objavuje významná časť elektrónovej vodivosti. Elektronická zložka vodivosti v takýchto taveninách je spôsobená pohybom elektrónov alebo elektrónových „dier“ pozdĺž reléového mechanizmu z katiónu prechodného kovu s nižšou mocnosťou na katión s vyššou mocnosťou cez R-orbitály kyslíkového iónu umiestnené medzi týmito časticami.

Veľmi vysoká pohyblivosť elektrónov v kombináciách Me 2+ – O 2– – Me 3+ napriek ich relatívne nízkej koncentrácii prudko zvyšuje elektrickú vodivosť trosiek. Teda maximálna hodnota æ pre čisté železné taveniny FeO – Fe 2 O 3 môže byť

10 2 S cm –1, zostáva však podstatne menej ako kovy.

2.2.2 Popis inštalácie a postupu merania

Práca stanovuje mernú elektrickú vodivosť roztaveného tetraboritanu sodného Na 2 O·2B 2 O 3 v teplotnom rozsahu 700 – 800 °C. Aby sa eliminovali komplikácie spojené s prítomnosťou odporu rozhrania kov-elektrolyt, štúdium elektrickej vodivosti sa musí uskutočniť za podmienok, kedy je odpor rozhrania zanedbateľný. To sa dá dosiahnuť použitím striedavého prúdu s dostatočne vysokou frekvenciou (≈ 10 kHz) namiesto jednosmerného prúdu.

Schéma elektrického obvodu inštalácie je znázornená na obrázku 2.

Obrázok 2. Schéma elektrického obvodu zariadenia na meranie elektrickej vodivosti trosiek:

ZG – generátor zvukovej frekvencie; PC – osobný počítač so zvukovou kartou; Yach roztok a Yach sl – elektrochemické články obsahujúce vodný roztok KCl alebo trosky; R fl – referenčný odpor známej hodnoty.

Striedavý prúd z generátora zvukovej frekvencie sa privádza do článku obsahujúceho trosku a s ním zapojený referenčný odpor známej hodnoty. Pomocou zvukovej karty PC sa meria pokles napätia na článku a referenčný odpor. Pretože prúd pretekajúci cez Rfl a Yach je rovnaký

(14.7)

Program údržby laboratórnej inštalácie vypočíta, zobrazí a zapíše do súboru hodnotu pomeru ( r) hodnoty amplitúdy striedavého prúdu na výstupe generátora zvuku ( U zg) a na meracej cele ( U bunka):

Keď to viete, môžete určiť bunkový odpor

kde je bunková konštanta.

Na určenie K bunka v experimentálnom usporiadaní sa používa pomocná bunka podobná tej, ktorá sa skúma z hľadiska geometrických parametrov. Oba elektrochemické články sú korundové lodičky s elektrolytom. Obsahujú dve valcové kovové elektródy rovnakého prierezu a dĺžky, umiestnené v rovnakej vzdialenosti od seba, aby sa zabezpečil konštantný pomer (L/S) eff.

Skúmaný článok obsahuje taveninu Na 2 O · 2B 2 O 3 a je umiestnený vo vyhrievacej peci pri teplote 700 – 800 °C. Pomocný článok má izbovú teplotu a je naplnený 0,1 N vodným roztokom KCl, ktorého elektrická vodivosť je 0,0112 S cm-1. Poznanie elektrickej vodivosti roztoku a určenie (pozri vzorec 14.9) elektrického odporu

pomocná bunka (

2.2.3 Pracovný poriadok

A. Prevádzka využívajúca merací systém v reálnom čase

Pred začatím meraní je potrebné rúru zahriať na teplotu 850 °C. Postup inštalácie je nasledovný:

1. Po dokončení inicializačného postupu podľa pokynov na obrazovke monitora vypnite rúru, nastavte prepínač „1 – referenčný odpor“ do polohy „1 – vysoký“ a postupujte podľa ďalších pokynov.

2. Po zobrazení nápisu „Spínač 2 – do polohy „riešenie“ by ste ho mali nasledovať a kým sa neobjaví nápis „Spínač 2 – do polohy „MELT“, zaznamenávajte hodnoty pomeru odporu, ktoré sa objavia. každých 5 sekúnd.

3. Postupujte podľa druhého pokynu a sledujte zmenu teploty. Akonáhle teplota klesne pod 800 °C, pomocou klávesového príkazu „Xs“ zapnite zobrazenie grafu a každých 5 sekúnd zaznamenávajte hodnoty teploty a pomery odporu.

4. Po ochladení taveniny na teplotu pod 650 °C by sa mali inicializovať merania pre druhého študenta vykonávajúceho prácu na tomto zariadení. Prepínač „1 – referenčný odpor“ prepnite do polohy „2 – Lo“ a od tohto momentu začne druhý žiak každých 5 sekúnd zaznamenávať hodnoty teploty a pomery odporov.

5. Keď sa tavenina ochladí na teplotu 500 °C alebo pomer odporu dosiahne hodnotu blízku 6, meranie by sa malo zastaviť vydaním príkazu „Xe“ z klávesnice. Od tohto momentu musí druhý študent prepnúť prepínač 2 do polohy „riešenie“ a zapísať desať hodnôt pomeru odporu.

B. Práca s údajmi predtým zapísanými do súboru

Po aktivácii programu sa na obrazovke objaví správa o hodnote referenčného odporu a postupne sa zobrazí niekoľko hodnôt pomeru odporu ( r) kalibračná bunka. Po spriemerovaní vám tieto údaje umožnia nájsť konštantu inštalácie.

Následne sa každých pár sekúnd na obrazovke objavia hodnoty pomeru teploty a odporu pre meraciu bunku. Tieto informácie sú zobrazené v grafe.

Program sa automaticky vypne a odošle všetky výsledky do PC učiteľa.

2.2.4 Spracovanie a prezentácia výsledkov merania

Na základe výsledkov merania by ste mali vyplniť tabuľku s nasledujúcim nadpisom:

Tabuľka 1. Teplotná závislosť elektrickej vodivosti taveniny Na 2 O 2B 2 O 3

V tabuľke sa prvé dva stĺpce vyplnia pri otvorení dátového súboru a ostatné sa vypočítajú. Pomocou nich by ste mali vykresliť závislosť ln() – 10 3 /T a použiť metódu najmenších štvorcov (funkcia LINEST v OpenOffice.Calc) na určenie hodnoty aktivačnej energie. Na grafe by mala byť znázornená približná priamka. Mali by ste tiež nakresliť graf elektrickej vodivosti v závislosti od teploty. Postup spracovania výsledkov

1. Zadajte záznamy o výsledkoch merania do tabuľkového súboru.

2. Vypočítajte priemerný pomer odporu pre kalibračnú celu.

3. Vypočítajte inštalačnú konštantu.

4. Zostavte graf závislosti r – t, vizuálne identifikovať a odstrániť odľahlé hodnoty. Ak je ich veľké množstvo, použite triedenie.

5. Vypočítajte odpor meracieho článku, elektrickú vodivosť taveniny oxidu pri rôznych teplotách, logaritmus elektrickej vodivosti a prevrátenú absolútnu teplotu

b 0 , b 1 rovnice aproximujúcej závislosť logaritmu elektrickej vodivosti od inverznej teploty a vypočítajte aktivačnú energiu.

7. Nakreslite na samostatný list graf závislosti logaritmu elektrickej vodivosti od inverznej teploty a uveďte približnú závislosť. Výsledky testu:

1. V tabuľkovom zošite odoslanom na kontrolu musí prvá strana s názvom „Výsledky“ obsahovať nasledujúce informácie:

a. V bunke „A1“ - počiatočná teplota, v bunke „B1“ - jednotky merania;

c. V bunke „A3“ - aktivačná energia elektrickej vodivosti, v bunke „B3“ - jednotky merania;

d. V bunke „A4“ - predexponenciálny faktor vo vzorci pre teplotnú závislosť elektrickej vodivosti, v bunke „B4“ - jednotky merania;

e. Počnúc bunkou „A5“ by sa mali jasne formulovať závery o práci.

Bunky A1-A4 by mali obsahovať odkazy na bunky na iných hárkoch tabuľky, na ktorých sa vykonali výpočty na získanie prezentovaného výsledku, a nie samotné číselné hodnoty! Ak táto požiadavka nie je splnená, overovací program zobrazí správu „Chyba pri odosielaní informácií“.

2. Správne navrhnutý graf závislosti logaritmu elektrickej vodivosti od inverznej teploty získaný z experimentálnych údajov (body) a aproximovaný polynómom (čiara), na samostatnom hárku so všetkými potrebnými signatúrami a zápismi.

Kontrolné otázky

1. Ako sa nazýva elektrická vodivosť?

2. Aké častice určujú elektrickú vodivosť trosiek?

3. Aký charakter má teplotná závislosť elektrickej vodivosti kovov a tavenín oxidov?

4. Od čoho závisí bunková konštanta a ako ju určiť?

5. Prečo potrebujete na určenie použiť striedavý prúd?

6. Ako závisí aktivačná energia elektrickej vodivosti od teploty?

7. Aké senzory a prístroje sa používajú v laboratóriu. Aké fyzikálne veličiny umožňujú registrovať?

8. Aké grafy (v akých súradniciach) by mali byť prezentované na základe výsledkov práce?

9. Aké fyzikálno-chemické veličiny by sa mali získať po spracovaní primárnych údajov?

10. Rozhodnite, aké merania sa uskutočnia pred experimentom, aké hodnoty sa počas experimentu zaznamenávajú, aké údaje sa týkajú primárnych informácií, aké spracovanie sa podrobuje a aké informácie sa získajú.

2.3 Štúdium kinetiky odsírenia kovov troskou na simulačnom modeli (Práca č. 15)

2.3.1 Všeobecné informácie o kinetike odsírenia kovov troskou

Nečistoty síry v oceli v množstvách presahujúcich 0,005 hm. %, výrazne znižujú jeho mechanické, elektrické, antikorózne a iné vlastnosti, zhoršujú zvárateľnosť kovu, vedú k vzniku začervenania a lámavosti za studena. Preto má pre kvalitnú metalurgiu veľký význam proces odsírenia ocele, ktorý sa vyskytuje obzvlášť efektívne pri troske.

Štúdium kinetických zákonov reakcie, identifikácia jej mechanizmu a spôsobu priebehu je nevyhnutná pre účinnú kontrolu rýchlosti odsírenia, pretože V reálnych podmienkach hutníckych jednotiek sa zvyčajne nedosiahne rovnovážna distribúcia síry medzi kovom a troskou.

Na rozdiel od väčšiny ostatných nečistôt v oceli je prechod síry z kovu na trosku redukčný, nie oxidačný proces [S] +2e = (S 2–).

To znamená, že pre nepretržitý priebeh katódového procesu, vedúceho k akumulácii kladných nábojov na kove, je nevyhnutný súčasný prechod iných častíc schopných darovať elektróny kovovej fáze. Takýmito sprievodnými anodickými procesmi môže byť oxidácia aniónov kyslíka trosky alebo častíc železa, uhlíka, mangánu, kremíka a iných kovových nečistôt, v závislosti od zloženia ocele.

2. (02–) = [O] + 2e,

3. = (Fe 2+) + 2e,

4. [C]+ (02-) = CO + 2e, 5. = (Mn2+) +2e.

Celkovo vzaté, katodický a akýkoľvek jeden anodický proces nám umožňuje napísať stechiometrickú rovnicu odsírovacej reakcie napríklad v nasledujúcom tvare:

1-2. (CaO) + [S] = (CaS) + [O], H = -240 kJ/mol

1-3. + [S] + (CaO) = (FeO) + (CaS). H = -485 kJ/mol

Zodpovedajúce výrazy pre rovnovážne konštanty majú tvar

(15.1)

Je zrejmé, že procesy vybrané ako príklad a podobné procesy môžu prebiehať súčasne. Zo vzťahu (15.1) vyplýva, že stupeň odsírenia kovu pri konštantnej teplote, t.j. konštantná hodnota rovnovážnej konštanty, rastie so zvyšujúcou sa koncentráciou voľného kyslíkového iónu (O 2-) v oxidovej tavenine. Nárast faktora v menovateli musí byť totiž kompenzovaný znížením druhého faktora, aby zodpovedal nezmenenej hodnote rovnovážnej konštanty. Všimnite si, že obsah voľných kyslíkových iónov sa zvyšuje pri použití vysoko zásaditých trosiek bohatých na oxid vápenatý. Analýzou vzťahu (15.2) môžeme konštatovať, že obsah iónov železa (Fe 2+) v oxidovej tavenine by mal byť minimálny, t.j. trosky musia obsahovať minimálne množstvo oxidov železa. Prítomnosť deoxidačných činidiel (Mn, Si, Al, C) v kove tiež zvyšuje úplnosť odsírenia ocele znížením obsahu (Fe 2+) a [O].

Reakcia 1-2 je sprevádzaná absorpciou tepla (∆H>0), preto s postupom procesu bude teplota v metalurgickej jednotke klesať. Naopak, reakcia 1-3 je sprevádzaná uvoľňovaním tepla (∆H<0) и, если она имеет определяющее значение, температура в агрегате будет повышаться.

Pri kinetickom opise odsírenia by sa mali zvážiť nasledujúce fázy procesu:

Dodávanie častíc síry z objemu kovu na hranicu s troskou, realizované najskôr konvekčnou difúziou a priamo v blízkosti rozhrania kov-troska molekulárnou difúziou; elektrochemický akt pridávania elektrónov k atómom síry a tvorba aniónov S 2–; čo je adsorpčno-chemický akt, odstránenie aniónov síry do objemu trosky v dôsledku molekulárnej a následne konvekčnej difúzie.

Podobné stupne sú charakteristické pre anodické stupne s účasťou atómov Fe, Mn, Si alebo O 2– aniónov. Každý stupeň prispieva k celkovej odolnosti procesu odsírenia. Hnacou silou pre prúdenie častíc cez množstvo indikovaných odporov je rozdiel v ich elektrochemických potenciáloch v nerovnovážnom systéme kov-troska alebo proporcionálny rozdiel medzi skutočným a rovnovážnym elektródovým potenciálom na fázovom rozhraní, tzv. prepätia .

Rýchlosť procesu pozostávajúceho z niekoľkých po sebe nasledujúcich stupňov je určená príspevkom stupňa s najvyšším odporom - obmedzujúce etapa. V závislosti od mechanizmu štádia obmedzujúceho rýchlosť sa hovorí o režime difúzie alebo kinetickej reakcie. Ak štádiá s rôznymi mechanizmami výskytu majú porovnateľné odpory, potom hovoríme o zmiešanom reakčnom režime. Odolnosť každého stupňa výrazne závisí od povahy a vlastností systému, koncentrácie činidiel, intenzity miešania fáz a teploty. Napríklad rýchlosť elektrochemického aktu redukcie síry je určená veľkosťou výmenného prúdu

(15.3)

Kde IN- funkcia teploty, C[S] a C(S 2–) – koncentrácia síry v kove a troske, α – koeficient prestupu.

Rýchlosť stupňa dodávania síry na fázovú hranicu je určená obmedzujúcim difúznym prúdom týchto častíc

Kde D[S] je koeficient difúzie síry, β je konvekčná konštanta, určená intenzitou konvekcie v tavenine, je úmerná druhej odmocnine lineárnej rýchlosti konvekčných tokov v kvapaline.

Dostupné experimentálne údaje naznačujú, že za normálnych podmienok konvekcie taveniny dochádza k elektrochemickému aktu výboja sírových iónov pomerne rýchlo, t.j. Odsírenie je brzdené hlavne difúziou častíc v kove alebo troske. Avšak so zvyšujúcou sa koncentráciou síry v kove sa ťažkosti s difúziou znižujú a spôsob procesu sa môže zmeniť na kinetický. To je tiež uľahčené pridaním uhlíka do železa, pretože výboj kyslíkových iónov na hranici uhlík-kov-troska nastáva s výraznou kinetickou inhibíciou.

Treba mať na pamäti, že elektrochemické predstavy o interakcii kovov s elektrolytmi umožňujú objasniť mechanizmus procesov a podrobne pochopiť vyskytujúce sa javy. Jednoduché rovnice formálnej kinetiky si zároveň plne zachovávajú svoju platnosť. Najmä pre hrubú analýzu experimentálnych výsledkov získaných s významnými chybami možno rovnicu pre rýchlosť reakcie 1-3 napísať v jej najjednoduchšej forme:

Kde k f a k r – rýchlostné konštanty priamych a spätných reakcií. Tento vzťah je splnený, ak roztoky síry v sulfide železa a vápenatom a wustite v troske možno považovať za nekonečne zriedené a reakčné poradia pre tieto činidlá sú blízke jednote. Obsahy zostávajúcich činidiel v uvažovanej reakcii sú také vysoké, že celý čas interakcie zostáva prakticky konštantný a ich koncentrácie možno zahrnúť do konštánt k f a k r

Na druhej strane, ak je proces odsírenia ďaleko od rovnováhy, potom sa rýchlosť reverznej reakcie môže zanedbať. Potom by rýchlosť odsírenia mala byť úmerná koncentrácii síry v kove. Túto verziu opisu experimentálnych údajov možno overiť skúmaním vzťahu medzi logaritmom rýchlosti odsírenia a logaritmom koncentrácie síry v kove. Ak je tento vzťah lineárny a uhlový koeficient závislosti by mal byť blízky jednote, potom je to argument v prospech difúzneho režimu procesu.

2.3.2 Matematický model procesu

Možnosť niekoľkých anodických stupňov značne komplikuje matematický popis procesov odsírenia ocele obsahujúcej množstvo nečistôt. V tejto súvislosti boli do modelu zavedené určité zjednodušenia, najmä sa zanedbali kinetické ťažkosti pri separácii.

Pre polovičné reakcie prechodu železa a kyslíka v súvislosti s prijatým obmedzením kontroly difúzie vyzerajú vzťahy oveľa jednoduchšie:

(15.7)

V súlade s podmienkou elektrickej neutrality pri absencii prúdu z externého zdroja je spojenie medzi prúdmi pre jednotlivé polovičné reakcie elektród vyjadrené jednoduchým vzťahom:

Rozdiely v prepätiach elektród () sú určené pomermi zodpovedajúcich produktov aktivít a rovnovážnych konštánt pre reakcie 1-2 a 1-3:

Derivát koncentrácie síry v kove vzhľadom na čas je určený prúdom prvej elektródovej polovičnej reakcie v súlade s rovnicou:

(15.12)

Tu i 1 , i 2 – prúdové hustoty elektródových procesov, η 1, η 2 – ich polarizácie, i n – limitujúce časticové difúzne prúdy ј nejaký druh, i o – výmenný prúd kinetického stupňa, C[s] – koncentrácia síry v kove, α – koeficient prestupu, P, K p je produkt činností a rovnovážna konštanta odsírovacej reakcie, S- oblasť rozhrania kov-troska, V Ja – objem kovu, T- teplota, F- Faradayova konštanta, R– univerzálna plynová konštanta.

V súlade so zákonmi elektrochemickej kinetiky výraz (15.6) berie do úvahy inhibíciu difúzie iónov železa v troske, pretože podľa experimentálnych údajov nie je štádium vybíjanej ionizácie týchto častíc obmedzujúce. Výraz (15.5) je spomalenie difúzie častíc síry v troske a kove, ako aj spomalenie ionizácie síry na rozhraní.

Kombináciou výrazov (15.6 – 15.12) je možné získať pomocou numerických metód závislosť koncentrácie síry v kove od času pre vybrané podmienky.

Model používa nasledujúce parametre:

3)
Sírový iónovýmenný prúd:

4) Rovnovážna konštanta odsírovacej reakcie ( TO R):

5) Pomer plochy medzifázového rozhrania k objemu kovu

7) Konvekčná konštanta (β):

Model umožňuje analyzovať vplyv uvedených faktorov na rýchlosť a úplnosť odsírenia, ako aj vyhodnotiť príspevok difúznej a kinetickej inhibície k celkovej odolnosti procesu.

2.3.3 Pracovný postup

Obrázok vygenerovaný simulačným programom je na obr. . V hornej časti panelu sú vybrané číselné hodnoty meraných veličín, v grafe sú zobrazené všetky hodnoty získané počas simulácie procesu. V označovaní zložiek kovov a troskových tavenín sa používajú ďalšie symboly akceptované v literatúre o hutníckych predmetoch. Hranaté zátvorky označujú, že komponent patrí do taveniny kovu, a okrúhle zátvorky označujú, že komponent patrí k tavenine trosky. Násobiče v označeniach komponentov sa používajú len na účely vykresľovania a nemali by sa brať do úvahy pri interpretácii hodnôt. Počas prevádzky modelu sa v každom okamihu zobrazuje iba hodnota jednej z meraných veličín. Po 6 sekundách zmizne a zobrazí sa ďalšia hodnota. Počas tohto časového obdobia musíte mať čas na zapísanie ďalšej hodnoty. Z dôvodu úspory času sa odporúča nezapisovať konštantné čísla, napríklad vedúcu jednotku v hodnote teploty.

Päť minút po začatí meraní hodinami v pravom hornom rohu inštalačného panela súčasným stlačením kláves a [Nie], kde Nie je číslo inštalácie, zintenzívnite rýchlosť miešania fáz.

2.3.4 Spracovanie a prezentácia výsledkov merania

Tabuľka výsledkov meraní vygenerovaná simulačným programom by mala byť doplnená o nasledujúce vypočítané stĺpce:

Tabuľka 1. Výsledky štatistického spracovania experimentálnych údajov

V tabuľke v prvom stĺpci by ste mali vypočítať čas od začiatku procesu v minútach.

Ďalšie spracovanie sa vykonáva po grafickej konštrukcii - v prvej fáze spracovania je potrebné vykresliť graf závislosti teploty od času a posúdiť rozsah údajov, keď je prechod síry sprevádzaný najmä prechodom železa. V tomto rozsahu sa identifikujú dve oblasti s identickou rýchlosťou miešania a pomocou metódy najmenších štvorcov sa nájdu koeficienty aproximačných polynómov tvaru:

čo vyplýva z rovnice (15.5) za stanovených podmienok. Porovnaním získaných hodnôt koeficientov sa vyvodia závery o režime procesu a stupni priblíženia systému k rovnovážnemu stavu. Všimnite si, že v rovnici (15.13) nie je žiadny fiktívny člen.

Na ilustráciu výsledkov experimentu vyneste do grafu závislosti koncentrácie síry od času a rýchlosti odsírenia od koncentrácie sulfidu vápenatého v troske.

Postup spracovania výsledkov

2. Vypočítajte rýchlosť procesu odsírenia z koncentrácie síry v kove, logaritmov rýchlosti a koncentrácie síry.

3. Zostrojte na samostatných listoch grafy teploty v jednotke v závislosti od času, hmotnosti trosky v závislosti od času, rýchlosti odsírenia v závislosti od času a logaritmu rýchlosti odsírenia v závislosti od logaritmu koncentrácie síry.

4. Pomocou metódy najmenších štvorcov odhadnite oddelene pre rôzne rýchlosti miešania kinetické charakteristiky procesu odsírenia v súlade s rovnicou () a poradie reakcie z hľadiska koncentrácie síry.

Výsledky testu:

1. Správne navrhnuté grafy závislosti rýchlosti procesu odsírenia a logaritmus tejto hodnoty od času na samostatnom hárku so všetkými potrebnými podpismi a symbolmi.

2. Hodnoty kinetických charakteristík procesu odsírenia vo všetkých variantoch procesu s uvedením rozmerov (a chýb).

3. Závery k práci.

Kontrolné otázky

1. Aké podmienky sú potrebné na čo najkompletnejšie odsírenie kovu troskou?

2. Aké anodické procesy môžu sprevádzať odstraňovanie síry?

3. Aké sú fázy procesu prechodu síry cez medzifázovú hranicu?

4. V akých prípadoch sa realizuje difúzny alebo kinetický spôsob odsírenia?

5. Aké je poradie prác?

2.4 Termografické štúdium procesov disociácie prírodných uhličitanov (Práca č. 16)

2.4.1 Všeobecné vzorce disociácie uhličitanov

Termogram je závislosť teploty vzorky od času. Termografická metóda na štúdium procesov tepelného rozkladu látok sa rozšírila po objavení charakteristických čŕt takýchto závislostí: „teplotné zastávky“ a „spádové teplotné plošiny“.

1.4

Obrázok 3. Ilustrácia termogramu:

bodkovaná krivka je termogram hypotetickej porovnávacej vzorky, v ktorej nedochádza k disociácii; plná čiara – reálna vzorka s dvojstupňovou disociáciou.

Ide o charakteristické úseky závislosti, v rámci ktorých po určitú dobu () zostáva teplota buď konštantná (T = const), alebo sa zvyšuje o malé množstvo (T) konštantnou rýchlosťou (T/). Pomocou numerického alebo grafického odlíšenia je možné s dobrou presnosťou určiť časové a teplotné momenty začiatku a konca teplotného dorazu.

V navrhovanej laboratórnej práci sa takáto závislosť získa kontinuálnym zahrievaním prírodného materiálu kalcit, ktorého hlavnou zložkou je uhličitan vápenatý. Hornina pozostávajúca hlavne z kalcitu sa nazýva vápenec. Vápenec sa vo veľkých množstvách používa v hutníctve.

V dôsledku výpalu (tepelného spracovania) vápenca endotermickou reakciou

CaC03 = CaO + C02

získava sa vápno (CaO) - nevyhnutná zložka taveniny trosky. Proces sa uskutočňuje pri teplotách pod teplotou topenia vápenca aj vápna. Je známe, že uhličitany a z nich vznikajúce oxidy sú vzájomne prakticky nerozpustné, preto je reakčným produktom nová pevná fáza a plyn. Výraz pre rovnovážnu konštantu má vo všeobecnom prípade tvar:

Tu a– aktivita pevných činidiel, – parciálny tlak plynného reakčného produktu. Ďalšia hornina nazývaná dolomit je tiež široko používaná v metalurgii. Pozostáva predovšetkým z rovnomenného minerálu, ktorým je podvojná soľ kyseliny uhličitej CaMg(CO 3) 2.

Kalcit, ako každý prírodný minerál, spolu s hlavnou zložkou obsahuje rôzne nečistoty, ktorých množstvo a zloženie závisí od ložiska prírodného zdroja a dokonca aj od konkrétneho miesta ťažby. Rozmanitosť zlúčenín nečistôt je taká veľká, že je potrebné ich klasifikovať podľa nejakej charakteristiky, ktorá je v konkrétnom prípade významná. Pre termodynamickú analýzu je podstatnou vlastnosťou schopnosť nečistôt vytvárať roztoky s činidlami. Budeme predpokladať, že minerál neobsahuje žiadne nečistoty, ktoré v skúmanom rozsahu podmienok (tlak a teplota) vstupujú do akýchkoľvek chemických reakcií medzi sebou alebo s hlavnou zložkou alebo produktom jej rozkladu. V praxi táto podmienka nie je striktne splnená, keďže napríklad kalcit môže obsahovať uhličitany iných kovov, no z hľadiska ďalšej analýzy zohľadnenie týchto reakcií neprinesie nové informácie, ale analýzu zbytočne skomplikuje. .

Všetky ostatné nečistoty možno rozdeliť do troch skupín:

1. Nečistoty, ktoré tvoria roztok s uhličitanom vápenatým. Takéto nečistoty sa samozrejme musia brať do úvahy počas termodynamickej analýzy a s najväčšou pravdepodobnosťou počas kinetickej analýzy procesu.

2. Nečistoty, ktoré sa rozpúšťajú v reakčnom produkte – oxide. Riešenie otázky zohľadnenia nečistôt tohto typu závisí od toho, ako rýchlo dôjde k ich rozpusteniu v pevnom reakčnom produkte a s tým úzko súvisiaca otázka disperzie inklúzií nečistôt tohto typu. Ak sú inklúzie relatívne veľké a ich rozpúšťanie prebieha pomaly, potom by sa nemali brať do úvahy pri termodynamickej analýze.

3. Nečistoty, ktoré sú nerozpustné v pôvodnom uhličitane a produkte jeho rozkladu. Tieto nečistoty by sa nemali brať do úvahy pri termodynamickej analýze, ako keby vôbec neexistovali. V niektorých prípadoch môžu ovplyvniť kinetiku procesu.

V najjednoduchšej (hrubej) verzii analýzy je prípustné kombinovať všetky nečistoty rovnakého typu a považovať ich za nejakú zovšeobecnenú zložku. Na tomto základe rozlišujeme tri zložky: B1, B2 a B3. Mala by sa prediskutovať aj plynná fáza uvažovaného termodynamického systému. Pri laboratórnych prácach sa proces disociácie uskutočňuje v otvorenej inštalácii komunikujúcej s atmosférou miestnosti. V tomto prípade je celkový tlak v termodynamickom systéme konštantný a rovný jednej atmosfére a v plynnej fáze je plynný produkt reakcie - oxid uhličitý (CO2) a zložky vzduchu, zjednodušene - kyslík a dusík. Tieto neinteragujú s ostatnými zložkami systému, preto v posudzovanom prípade nie sú kyslík a dusík rozlíšiteľné a v budúcnosti ich budeme nazývať neutrálnou plynnou zložkou B.

Teplotné zastávky a miesta majú termodynamické vysvetlenie. So známym fázovým zložením je možné predpovedať teplotu zastavenia pomocou termodynamických metód. Môžete tiež vyriešiť inverzný problém - pomocou známych teplôt určiť zloženie fáz. Poskytuje sa v rámci tejto štúdie.

Teplotné zarážky a plošiny je možné realizovať len vtedy, ak sú splnené určité požiadavky týkajúce sa kinetiky procesu. Je prirodzené očakávať, že ide o požiadavky na takmer rovnovážne fázové zloženie v mieste reakcie a zanedbateľné gradienty v difúznych vrstvách. Dodržiavanie takýchto podmienok je možné, ak je rýchlosť procesu riadená nie vnútornými faktormi (difúzny odpor a odpor samotnej chemickej reakcie), ale vonkajšími - rýchlosťou dodávky tepla do miesta reakcie. Okrem hlavných režimov heterogénnej reakcie definovaných vo fyzikálnej chémii: kinetiky a difúzie sa tento procesný režim nazýva tepelný.

Všimnite si, že tepelný režim procesu disociácie v tuhej fáze je možný vďaka jedinečnému charakteru reakcie, ktorá vyžaduje dodávku veľkého množstva tepla a súčasne neexistujú žiadne stupne dodávania východiskových látok do miesto reakcie (keďže dochádza k rozkladu jednej látky) a odstránenie tuhého reakčného produktu z hraničného fázového rozhrania (keďže sa táto hranica pohybuje). Zostávajú len dva kroky difúzie: odstránenie CO2 cez plynnú fázu (zrejme s veľmi malým odporom) a difúzia CO2 cez oxid, čo je značne uľahčené praskaním oxidu, ktorý vypĺňa objem, ktorý predtým zaberal prchavý oxid uhoľnatý.

Uvažujme termodynamický systém pri teplotách pod teplotnou hranicou. Po prvé, predpokladajme, že uhličitan neobsahuje žiadne nečistoty prvého a druhého typu. Zohľadníme možnú prítomnosť nečistoty tretieho typu, ale len preto, aby sme ukázali, že to nie je potrebné. Predpokladajme, že skúmaná vzorka práškového kalcitu je zložená z rovnakých sférických častíc s polomerom r 0 Narysujme si hranicu termodynamického systému v určitej vzdialenosti od povrchu jednej z častíc kalcitu, malej v porovnaní s jej polomerom, a zahrňme tak do systému určitý objem plynnej fázy.

V uvažovanom systéme je 5 látok: CaO, CaCO3, B3, CO2, B a niektoré z nich sa zúčastňujú jednej reakcie. Tieto látky sú rozdelené do štyroch fáz: CaO, CaCO3, B3, plynná fáza, z ktorých každá sa vyznačuje vlastnými hodnotami rôznych vlastností a je oddelená od ostatných fáz viditeľným (aspoň pod mikroskopom) rozhraním. Skutočnosť, že fáza B3 je s najväčšou pravdepodobnosťou reprezentovaná množstvom dispergovaných častíc, nezmení analýzu - všetky častice sú takmer identické vo vlastnostiach a možno ich považovať za jednu fázu. Vonkajší tlak je konštantný, takže existuje len jedna vonkajšia premenná – teplota. Všetky podmienky na výpočet počtu stupňov voľnosti ( s) sú definované: s = (5 – 1) + 1 – 4 = 1.

Získaná hodnota znamená, že pri zmene teploty (jeden parameter) systém prejde z jedného rovnovážneho stavu do druhého a počet a povaha fáz sa nezmení. Zmenia sa parametre stavu systému: teplota a rovnovážny tlak oxidu uhličitého a neutrálneho plynu B ( T , P CO2 , R V).

Presne povedané, to, čo bolo povedané, neplatí pre akékoľvek teploty pod teplotným dorazom, ale len pre interval, kedy reakcia, pôvodne prebiehajúca v kinetickom režime, prešla do tepelného režimu a môžeme skutočne hovoriť o blízkosti systému. parametre do rovnováhy. Pri nižších teplotách je systém výrazne mimo rovnováhy, ale to nijako neovplyvňuje charakter závislosti teploty vzorky od času.

Od samého začiatku experimentu pri izbovej teplote je systém v rovnovážnom stave, ale len preto, že v ňom nie sú žiadne látky, ktoré by mohli interagovať. Ide o oxid vápenatý, ktorý za týchto podmienok (parciálny tlak oxidu uhličitého v atmosfére je približne 310–4 atm, rovnovážny tlak je 10–23 atm) by mohol karbonizovať. Podľa izotermickej rovnice pre reakciu, napísanej s prihliadnutím na vyjadrenie rovnovážnej konštanty (16.1) s aktivitami kondenzovaných látok rovných jednotke:

zmena Gibbsovej energie je pozitívna, čo znamená, že reakcia by mala nastať v opačnom smere, ale to nie je možné, pretože v systéme na začiatku nie je žiadny oxid vápenatý.

So zvyšujúcou sa teplotou sa zvyšuje disociačná elasticita (rovnovážny tlak CO2 nad uhličitanom), ako vyplýva z rovnice izobary:

pretože tepelný účinok reakcie je väčší ako nula.

Až pri teplote približne 520 C sa stane disociačná reakcia termodynamicky možná, ale začne so značným časovým oneskorením (inkubačná doba), ktorá je potrebná na nukleáciu oxidovej fázy. Spočiatku bude reakcia prebiehať v kinetickom režime, ale v dôsledku autokatalýzy sa odpor kinetického štádia rýchlo zníži natoľko, že reakcia prejde do tepelného režimu. Od tohto momentu platí vyššie uvedená termodynamická analýza a teplota vzorky začne zaostávať za teplotou hypotetickej porovnávacej vzorky, v ktorej nedochádza k disociácii (pozri obrázok 3).

Uvažovaná termodynamická analýza zostane v platnosti až do momentu, kedy disociačná elasticita dosiahne hodnotu 1 atm. V tomto prípade sa oxid uhličitý kontinuálne uvoľňuje na povrch vzorky pod tlakom 1 atm. Vytlačí vzduch a zo vzorky prichádzajú nové časti, ktoré ju nahradia. Tlak oxidu uhličitého sa nemôže zvýšiť nad jednu atmosféru, pretože plyn voľne uniká do okolitej atmosféry.

Systém sa zásadne mení, keďže v plynnej fáze okolo vzorky teraz nie je žiadny vzduch a v systéme je o jeden komponent menej. Počet stupňov voľnosti v takomto systéme je c = (4 – 1) + 1 – 4 = 0

sa ukáže byť rovný nule, a kým je zachovaná rovnováha, nemôžu sa v nej meniť žiadne stavové parametre, vrátane teploty.

Poznamenajme teraz, že všetky závery (výpočet počtu stupňov voľnosti a pod.) zostanú v platnosti, ak neberieme do úvahy zložku B3, ktorá zvyšuje počet látok aj počet fáz o jednu, čo je vzájomne kompenzované.

Zastavenie teploty nastane, keď sa všetko prichádzajúce teplo minie iba na proces disociácie. Systém funguje ako veľmi dobrý regulátor teploty, keď malá náhodná zmena teploty vedie k opačnej zmene rýchlosti disociácie, ktorá vráti teplotu na predchádzajúcu hodnotu. Vysoká kvalita regulácie sa vysvetľuje skutočnosťou, že takýto systém je prakticky bez zotrvačnosti.

Ako sa proces disociácie vyvíja, čelo reakcie sa posúva hlbšie do vzorky, zatiaľ čo interakčný povrch sa zmenšuje a hrúbka tuhého reakčného produktu sa zväčšuje, čo komplikuje difúziu oxidu uhličitého z miesta reakcie na povrch vzorky. Od určitého časového bodu sa tepelný režim procesu zmení na zmiešaný a potom na difúziu. Už v zmiešanom režime sa systém stane výrazne nerovnovážnym a závery získané z termodynamickej analýzy stratia praktický význam.

V dôsledku zníženia rýchlosti procesu disociácie sa požadované množstvo tepla zníži natoľko, že časť prichádzajúceho tepelného toku sa opäť začne míňať na ohrev systému. Od tohto bodu sa teplotné zastavenie zastaví, hoci proces disociácie bude stále pokračovať, kým sa uhličitan úplne nerozloží.

Nie je ťažké uhádnuť, že pre najjednoduchší uvažovaný prípad možno hodnotu zastavovacej teploty zistiť z rovnice

Termodynamický výpočet pomocou tejto rovnice s použitím databázy TDHT dáva teplotu 883 °C pre čistý kalcit a 834 °C pre čistý aragonit.

Teraz skomplikujme analýzu. Počas disociácie kalcitu obsahujúceho nečistoty 1. a 2. typu, keď aktivity uhličitanu a oxidu nemožno považovať za rovné jednote, sa skomplikuje zodpovedajúca podmienka:

Ak predpokladáme, že obsah nečistôt je nízky a výsledné roztoky možno považovať za nekonečne zriedené, potom možno poslednú rovnicu zapísať ako:

kde je molárny podiel zodpovedajúcej nečistoty.

Ak sa dosiahne naklonená teplotná platforma a obe teploty ( T 2 > T 1) nad teplotou zastavenia pre čistý uhličitan vápenatý – K R (T 1) > 1 a K R (T 2) > 1, potom je rozumné predpokladať, že nečistoty druhého typu chýbajú, alebo sa nestihnú rozpustiť () a odhadnúť koncentráciu nečistôt 1. typu na začiatku

a na konci teploty stop

Prvý typ nečistôt by sa mal do určitej miery hromadiť v roztoku CaCO3 – B1, keď sa čelo reakcie pohybuje. V tomto prípade je uhlový koeficient sklonu plošiny vyjadrený vzťahom:

kde 1 je podiel zložky B1, ktorý sa vracia do pôvodnej fázy, keď je izolovaný v čistej forme; V S– molárny objem kalcitu; v C– rýchlosť disociácie uhličitanov; – tepelný účinok disociačnej reakcie pri teplote zastavenia; r 0 je počiatočný polomer častice kalcitu.

Pomocou referenčných údajov môžete vypočítať pomocou tohto vzorca v C- rýchlosť rozpúšťania

réniová zložka B1 v kalcite.

2.4.2 Schéma inštalácie a pracovný postup

Práca študuje disociáciu uhličitanu vápenatého a dolomitu rôznych frakcií.

Schéma experimentálneho nastavenia je znázornená na obrázku 4.

Obrázok 4 – Schéma zariadenia na štúdium termogramov karbonátovej disociácie:

1 – korundová trubica, 2 – uhličitan, 3 – termočlánok, 4 – pec,

5 – autotransformátor, 6 – osobný počítač s doskou ADC

V peci (4) predhriatej na 1200 K je nainštalovaná korundová trubica (1) s termočlánkom (3) a skúšobnou vzorkou uhličitanu vápenatého (2). Termogram vzorky sa pozoruje na obrazovke monitora osobného počítača. Po prechode izotermickou sekciou sa experiment opakuje s inou uhličitanovou frakciou. Pri štúdiu dolomitu sa zahrievanie vykonáva, kým nie sú identifikované dve teplotné zastávky.

Výsledné termogramy sú prezentované v grafe „teplota – čas“. Pre jednoduché porovnanie musia byť všetky termogramy zobrazené na jednom grafe. Používa sa na určenie teploty intenzívneho vývoja procesu a jej porovnanie s teplotou zistenou z termodynamickej analýzy. Vyvodzujú sa závery o vplyve teploty, povahy uhličitanu a stupňa jeho disperzie na povahu termogramu.

2.4.3 Spracovanie a prezentácia výsledkov merania

Na základe výsledkov vašej práce by ste mali vyplniť nasledujúcu tabuľku:

Tabuľka 1. Výsledky štúdie procesu disociácie uhličitanu vápenatého (dolomitu)

Prvé dva stĺpce sú pri otvorení dátového súboru vyplnené hodnotami, posledné dva stĺpce je potrebné vypočítať. Vyhladzovanie sa vykonáva cez päť bodov, numerická diferenciácia vyhladených údajov sa vykonáva s dodatočným vyhladzovaním, tiež cez päť bodov. Na základe výsledkov práce by sa mali zostaviť dva samostatné diagramy závislostí: t– a d t/d – t .

Výsledná hodnota zastavenia teploty ( T s) treba porovnať s charakteristickou hodnotou pre čistý kalcit. Ak je pozorovaná hodnota vyššia, potom minimálny obsah prvého typu nečistoty možno približne odhadnúť pomocou rovnice (16.7), za predpokladu, že neexistujú nečistoty druhého typu. Ak pozorujeme opačný vzťah, potom môžeme konštatovať, že hlavný vplyv majú nečistoty druhého typu a odhadnúť ich minimálny obsah za predpokladu, že neexistujú nečistoty prvého typu. Z rovnice (16.6) vyplýva, že v druhom prípade

Hodnotu rovnovážnej konštanty je vhodné vypočítať pomocou databázy TDHT metódou opísanou v príručke. Ako extrémny prípad môžete použiť rovnicu, ktorá aproximuje závislosť zmeny Gibbsovej energie pri reakcii disociácie uhličitanu vápenatého s teplotou:

G 0 = B 0 + B 1 · T + B 2 · T 2 ,

pričom hodnoty koeficientov sa rovnajú: B 0 = 177820, J/mol; B 1 = -162,61, J/(mol K), B 3 = 0,00765, Jmol-1K-2.

Poznámka . Ak študenti v kurze „Fyzikálna chémia“ nie sú oboznámení s databázou TDHT a nevykonali príslušné výpočty na praktických hodinách, mali by použiť rovnicu Shvartsman-Temkin a údaje z referenčnej knihy.

Postup spracovania výsledkov

1. Zadajte výsledky manuálneho zaznamenávania informácií do tabuľkového súboru.

2. Vykonajte vyhladenie hodnôt teploty.

3. Nakreslite graf závislosti teploty od času na samostatný list.

4. Rozlišujte hodnoty teploty v priebehu času s vyhladzovaním v 5 bodoch.

5. Zostrojte graf závislosti teplotnej derivácie v čase od teploty na samostatnom liste a určte charakteristiky miest.

Výsledky testu:

1. V tabuľkovom zošite odoslanom na kontrolu musí prvá strana s názvom „Výsledky“ obsahovať nasledujúce informácie:

a. V bunke „A1“ - hodnota zastavenia teploty (priemer pre naklonenú plošinu), v bunke „B1“ - jednotky merania;

b. V bunke „A2“ - trvanie zastavenia teploty, v bunke „B2“ - jednotky merania;

c. V bunke „A3“ - sklon lokality, v bunke „B3“ - jednotky merania;

d. V bunke „A4“ - typ nečistoty alebo „0“, ak nie je zistená prítomnosť nečistôt;

e. V bunke „A5“ - molárny zlomok nečistoty;

f. Počnúc bunkou „A7“ by sa mali jasne formulovať závery o práci.

Bunky A1, A3 a A5 by mali obsahovať odkazy na bunky na iných hárkoch v tabuľkovom zošite, na ktorom boli vykonané výpočty, aby sa získali prezentované výsledky, nie samotné číselné hodnoty! Ak táto požiadavka nie je splnená, overovací program zobrazí správu „Chyba pri odosielaní informácií“.

2. Správne navrhnuté grafy závislosti teploty od času, derivácie teploty v závislosti od času verzus teplota a derivácie závislosti teploty od času v závislosti od času na samostatných hárkoch tabuliek so všetkými potrebnými podpismi a zápismi.

3. Odhady teploty pre zastávky a ich trvanie.

4. Závery k práci.

Kontrolné otázky

1. Od čoho závisí teplota, pri ktorej sa uhličitan začne vo vzduchu disociovať?

2. Prečo sa elasticita karbonitovej disociácie zvyšuje so zvyšujúcou sa teplotou?

3. Aký je počet stupňov voľnosti sústavy, v ktorej bola nastolená rovnováha medzi látkami CaO, CO 2, CaCO 3?

4. Ako sa zmení charakter termogramu, ak produkt disociácie tvorí tuhé roztoky s pôvodnou látkou?

5. Aký režim heterogénnej reakcie karbonátovej disociácie zodpovedá izotermickému rezu termogramu?

6. Ako sa zmení vzhľad termogramu počas disociácie polydisperzného uhličitanu?

7. Aký je rozdiel medzi termogrammi získanými pri celkovom tlaku 101,3 kPa a 50 kPa?

2.5 Štúdium teplotnej závislosti viskozity tavenín oxidov (Práca č. 17)

2.5.1 Charakter viskóznej odolnosti tavenín oxidov

Viskozita je jednou z najdôležitejších fyzikálnych a chemických vlastností taveniny trosky. Má významný vplyv na difúznu pohyblivosť iónov, a teda na kinetiku interakcie kovu s troskou, rýchlosť procesov prenosu tepla a hmoty v metalurgických jednotkách. Štúdium teplotnej závislosti viskozity poskytuje nepriame informácie o štruktúrnych premenách v taveninách oxidov a zmenách parametrov komplexných aniónov. Zloženie a tým aj hodnota viskozity závisí od účelu trosky. Napríklad na zintenzívnenie difúznych stupňov redoxnej interakcie kovu a trosky (odsírenie, defosforizácia atď.) sa zloženie trosky volí tak, aby bola jej viskozita nízka. Naopak, aby sa zabránilo prestupu vodíka alebo dusíka do ocele cez trosku z plynnej fázy, zavádza sa troska so zvýšenou viskozitou.

Jednou z kvantitatívnych charakteristík viskozity môže byť koeficient dynamickej viskozity (η), ktorý je definovaný ako koeficient úmernosti v Newtonovom zákone vnútorného trenia.

Kde F– vnútorná trecia sila medzi dvoma susednými vrstvami kvapaliny, grad υ – gradient rýchlosti, S- povrchová plocha kontaktu medzi vrstvami. Jednotkou SI pre dynamickú viskozitu je [η] = N s/m 2 = Pa s.

Je známe, že prúdenie tekutiny je séria skokov častíc do susednej stabilnej polohy. Proces má aktivačný charakter. Na uskutočnenie skokov musí mať častica dostatočnú zásobu energie v porovnaní s jej priemernou hodnotou. Prebytočná energia je potrebná na prerušenie chemických väzieb pohybujúcej sa častice a vytvorenie vakancie (dutiny) v objeme taveniny, do ktorej prechádza. So zvyšujúcou sa teplotou sa zvyšuje priemerná energia častíc a viac sa ich môže zúčastniť prúdenia, čo vedie k poklesu viskozity. Počet takýchto „aktívnych“ častíc sa zvyšuje s teplotou podľa exponenciálneho Boltzmannovho distribučného zákona. V súlade s tým má závislosť viskozitného koeficientu od teploty exponenciálny tvar

kde η 0 je koeficient, ktorý je mierne závislý od teploty, Eη – aktivačná energia viskózneho toku. Charakterizuje minimálnu rezervu kinetickej energie mólu aktívnych častíc schopných zúčastniť sa prúdenia.

Štruktúra oxidových tavenín má významný vplyv na viskozitný koeficient. Na rozdiel od pohybu iónov pod vplyvom elektrického poľa sa vo viskóznom prúdení všetky častice kvapaliny pohybujú v smere pohybu postupne. Najviac inhibovaným stupňom je pohyb veľkých častíc, ktoré najviac prispievajú k hodnote η. Výsledkom je, že aktivačná energia viskózneho toku je väčšia ako energia pre elektrickú vodivosť ( E η > E).

V kyslých troskách obsahujúcich oxidy Si, P, B je vysoká koncentrácia veľkých komplexných aniónov vo forme reťazcov, kruhov, štvorstenov a iných priestorových štruktúr (napr.

A tak ďalej.). Prítomnosť veľkých častíc zvyšuje viskozitu taveniny, pretože ich pohyb vyžaduje viac energie v porovnaní s malými.

Prídavky zásaditých oxidov (CaO, MgO, MnO) vedú k zvýšeniu koncentrácie jednoduchých katiónov (Ca 2+, Mg 2+, Mn 2+) v tavenine. Zavedené anióny O2– prispievajú k depolymerizácii taveniny, t.j. rozklad komplexných aniónov, napr.

V dôsledku toho klesá viskozita trosky.

Viskozita metalurgickej trosky sa môže v závislosti od teploty a zloženia meniť v pomerne širokom rozmedzí (0,01 – 1 Pa s). Tieto hodnoty sú rádovo vyššie ako viskozita tekutých kovov, čo je spôsobené prítomnosťou relatívne veľkých prietokových jednotiek v troskách.

Znížená exponenciálna závislosť η na T(17.2) dobre opisuje experimentálne údaje pre zásadité trosky obsahujúce menej ako 35 mol. % Si02. V takýchto taveninách je aktivačná energia viskózneho toku Eη je konštantné a má malú hodnotu (45 – 80 kJ/mol). S klesajúcou teplotou sa η mierne mení a až pri tuhnutí sa začne intenzívne zvyšovať.

V kyslých troskách s vysokou koncentráciou komplexotvorných zložiek môže aktivačná energia klesať so zvyšujúcou sa teplotou: E η = E 0 / T, ktorý je spôsobený dezagregáciou komplexných aniónov počas zahrievania. Experimentálne údaje sú v tomto prípade linearizované v súradniciach " lnη – 1/ T 2".

2.5.2 Popis inštalácie a postupu merania viskozity

Na meranie koeficientu viskozity sa v práci používa rotačný viskozimeter (obrázok 5). Konštrukcia a princíp fungovania tohto zariadenia je nasledovný. Skúšobná kvapalina (2) je umiestnená vo valcovom tégliku (1), do ktorého je ponorené vreteno (4) zavesené na elastickej šnúrke (5). Počas experimentu sa krútiaci moment z elektromotora (9) prenáša na disk (7) a z neho cez strunu na vreteno.

Viskozita taveniny oxidu sa posudzuje podľa uhla natočenia struny, ktorý sa určuje na stupnici (8). Keď sa vreteno otáča, viskózny odpor kvapaliny vytvára brzdný moment, ktorý krúti strunu, kým sa moment elastickej deformácie struny nerovná momentu síl viskózneho odporu. V tomto prípade budú rýchlosti otáčania disku a vretena rovnaké. V súlade s týmto stavom je možné merať uhol natočenia struny (∆φ) porovnaním polohy šípky (10) vzhľadom na stupnicu: počiatočná - pred zapnutím elektromotora a stabilná - po zapnutí. Je zrejmé, že čím vyššia je viskozita kvapaliny η, tým väčší je uhol natočenia struny ∆φ. Ak deformácie struny neprekračujú limit (čo zodpovedá platnosti Hookovho zákona), potom je hodnota ∆φ úmerná η a možno ju zapísať:

Koeficient rovnice k, nazývaná konštanta viskozimetra, závisí od rozmerov téglika a vretena, ako aj od elastických vlastností struny. So znižovaním priemeru struny sa zvyšuje citlivosť viskozimetra.

Obrázok 5 – Schéma inštalácie na meranie viskozity:

1 – téglik, 2 – skúmaná tavenina, 3 – hlava vretena,

4 – vreteno, 5 – struna, 6 – horná časť inštalácie, 7 – kotúč,

8 – stupnica, 9 – elektromotor, 10 – šípka, 11 – rúra, 12 – transformátor,

13 – zariadenie na reguláciu teploty, 14 – termočlánok.

Na určenie konštanty viskozimetra k Do téglika je umiestnená kvapalina so známou viskozitou - roztok kolofónie v transformátorovom oleji. V tomto prípade sa ∆φ0 určí v experimente pri izbovej teplote. Potom, keď poznáte viskozitu (η0) referenčnej kvapaliny pri danej teplote, vypočítajte k podľa vzorca:

Nájdená hodnota k používa sa na výpočet koeficientu viskozity oxidovej taveniny.

2.5.3 Pracovný postup

Na oboznámenie sa s viskozitnými vlastnosťami metalurgických trosiek sa v tejto laboratórnej práci študuje tavenina Na 2 O · 2B 2 O 3 . Merania sa vykonávajú v teplotnom rozsahu 850–750 o C. Po dosiahnutí počiatočnej teploty (850 o C) sa ručička viskozimetra nastaví na nulu. Potom zapnite elektromotor a zafixujte stacionárny uhol natočenia struny ∆φ t . Bez vypnutia viskozimetra zopakujte meranie ∆φ t pri iných teplotách. Experiment sa zastaví, keď uhol natočenia struny začne presahovať 720°.

2.5.4 Spracovanie a prezentácia výsledkov meraní

Na základe výsledkov merania vyplňte nasledujúcu tabuľku.

Tabuľka 1. Teplotná závislosť viskozity

V tabuľke sú prvé dva stĺpce vyplnené na základe výsledkov manuálneho zaznamenávania údajov o teplote na obrazovke monitora a uhla natočenia závitu na stupnici viskozimetra. Zvyšné stĺpce sú vypočítané.

Na kontrolu realizovateľnosti exponenciálneho zákona zmeny viskozitného koeficientu s teplotou (17.2) zostrojte graf v súradniciach “Ln(η) – 10 3 / T" Aktivačná energia sa zistí pomocou funkcie LINREGRESE() (OpenOffice.Calc) alebo LINREGRESE() (MicrosoftOffice.Exel), pričom sa použijú na piaty a šiesty stĺpec tabuľky.

Závery porovnávajú získané údaje η a E η s údajmi známymi pre hutnícke trosky, diskutujú o charaktere teplotnej závislosti viskozity, jej súvislosti so štrukturálnymi zmenami v tavenine.

Postup spracovania výsledkov

1. Vykonajte merania na kalibračnej bunke a vypočítajte montážnu konštantu

2. Zadajte výsledky manuálneho zaznamenávania informácií do tabuľkového súboru.

3. Vypočítajte hodnoty viskozity.

4. Nakreslite graf závislosti viskozity na teplote na samostatný list.

5. Vypočítajte logaritmus viskozity a recipročnú absolútnu teplotu pre celý súbor výsledkov merania.

6. Nájdite koeficienty metódou najmenších štvorcov b 0 , b 1 rovnice aproximujúcej závislosť logaritmu viskozity od inverznej teploty a vypočítajte aktivačnú energiu.

7. Na samostatný list nakreslite závislosť logaritmu viskozity od inverznej teploty a uveďte približnú závislosť Výsledky testu:

1. V tabuľkovom zošite odoslanom na kontrolu musí prvá strana s názvom „Výsledky“ obsahovať nasledujúce informácie:

a. V bunke „A1“ - počiatočná teplota, v bunke „B1“ - jednotky merania;

b. V bunke „A2“ - konečná teplota, v bunke „B2“ - jednotky merania;

c. V bunke „A3“ - aktivačná energia viskózneho toku pri nízkych teplotách, v bunke „B3“ - jednotky merania;

d. V bunke „A4“ - preexponenciálny faktor vo vzorci pre teplotnú závislosť elektrickej vodivosti pri nízkych teplotách, v bunke „B4“ - jednotky merania;

e. V bunke „A5“ - aktivačná energia viskózneho toku pri vysokých teplotách, v bunke „B5“ - jednotky merania;

f. V bunke „A6“ - preexponenciálny faktor vo vzorci pre teplotnú závislosť elektrickej vodivosti pri vysokých teplotách, v bunke „B6“ - jednotky merania;

g. Počnúc bunkou „A7“ by sa mali jasne formulovať závery o práci.

Bunky A1-A6 by mali obsahovať odkazy na bunky na iných hárkoch tabuľky, na ktorých sa vykonali výpočty na získanie prezentovaného výsledku, a nie samotné číselné hodnoty! Ak táto požiadavka nie je splnená, overovací program zobrazí správu „Chyba pri odosielaní informácií“.

2. Správne navrhnuté grafy závislostí viskozity od teploty a logaritmus viskozity od inverznej teploty, získané z experimentálnych údajov (body) a aproximované polynómom (čiara), na samostatných hárkoch tabuliek so všetkými potrebnými podpismi a symbolmi . Kontrolné otázky

1. V akej forme sú zložky oxidovej taveniny pozostávajúce z CaO, Na 2 O, SiO 2, B 2 O 3, Al 2 O 3?

2. Čo sa nazýva viskozitný koeficient?

3. Ako sa zmení teplotná závislosť viskozity trosky, keď sa k nej pridajú zásadité oxidy?

4. V akých jednotkách sa meria viskozita?

5. Ako sa určuje konštanta viskozimetra?

6. Čo určuje aktivačnú energiu viskózneho prúdenia?

7. Aký je dôvod poklesu viskozity so zvyšujúcou sa teplotou?

8. Ako sa vypočíta aktivačná energia viskózneho toku?

2.6 Redukcia mangánu z taveniny oxidov na oceľ

(Práca č. 18)

2.6.1 Všeobecné princípy elektrochemickej interakcie medzi kovom a troskou

Procesy interakcie tekutého kovu s roztavenou troskou majú veľký technický význam a vyskytujú sa v mnohých metalurgických jednotkách. Produktivita týchto jednotiek, ako aj kvalita hotového kovu, je do značnej miery určená rýchlosťou a úplnosťou prechodu určitých prvkov cez fázovú hranicu.

Súčasný výskyt značného množstva fyzikálnych a chemických procesov v rôznych fázach, vysoké teploty a prítomnosť hydrodynamických a tepelných tokov sťažujú experimentálne štúdium procesov interakcie fáz v priemyselných a laboratórnych podmienkach. Takéto komplexné systémy sa študujú pomocou modelov, ktoré odrážajú jednotlivé, ale najvýznamnejšie aspekty uvažovaného objektu. V tejto práci nám matematický model procesov prebiehajúcich na rozhraní kov-troska umožňuje analyzovať zmenu objemových koncentrácií zložiek a rýchlosť ich prechodu cez rozhranie v závislosti od času.

K redukcii mangánu z oxidovej taveniny dochádza elektrochemickou polovičnou reakciou:

(Mn2+) + 2e =

Sprievodnými procesmi musia byť oxidačné procesy. Je zrejmé, že to môže byť proces oxidácie železa

= (Fe2+) + 2e

alebo nečistoty v zložení ocele, napríklad kremík. Pretože v troske nemôže byť prítomný ión kremíka so štyrmi nábojmi, je tento proces sprevádzaný tvorbou kremíkového kyslíkového štvorstenu v súlade s elektrochemickou polovičnou reakciou:

4(02-) = (Si044-) + 4e

Nezávislý výskyt len ​​jednej z uvedených elektródových polovičných reakcií je nemožný, pretože to vedie k akumulácii nábojov v elektrickej dvojvrstve na fázovom rozhraní, čo bráni prechodu látky.

Rovnovážny stav pre každý z nich je charakterizovaný rovnovážnym elektródovým potenciálom ()

kde je štandardný potenciál, je aktivita oxidovaných a redukovaných foriem látky, z– počet elektrónov zúčastňujúcich sa na elektródovom procese, R- univerzálna plynová konštanta, F- Faradayova konštanta, T- teplota.

Redukcia mangánu z trosky na kov je realizovaná ako výsledok kombinovaného výskytu aspoň dvoch elektródových polovičných reakcií. Ich rýchlosti sú nastavené tak, aby nedochádzalo k hromadeniu nábojov na rozhraní. V tomto prípade potenciál kovu nadobúda stacionárnu hodnotu, pri ktorej sú rýchlosti generovania a asimilácie elektrónov rovnaké. Rozdiel medzi skutočným, t.j. stacionárny potenciál a jeho rovnovážna hodnota sa nazýva polarizácia (prepätie) elektródy, . Polarizácia charakterizuje stupeň odstránenia systému z rovnováhy a určuje rýchlosť prechodu komponentov cez fázovú hranicu v súlade so zákonmi elektrochemickej kinetiky.

Z hľadiska klasickej termodynamiky sa procesy v systéme v jednom alebo druhom smere vyskytujú pri získavaní mangánu z trosky kremíkom rozpusteným v železe:

2(MnO)+ = 2+ (Si02) H = -590 kJ/mol

a samotné rozpúšťadlo (oxidácia mangánu oxidom železa v troske

(MnO) + = + (FeO) =. H = 128 kJ/mol

Z hľadiska formálnej kinetiky by rýchlosť prvej reakcie, určená napríklad zmenou obsahu kremíka v kove mimo rovnováhy v kinetickom režime, mala závisieť od súčinu koncentrácií oxidu mangánu v troska a kremík v kove do určitej miery. V difúznom režime by rýchlosť reakcie mala lineárne závisieť od koncentrácie zložky, ktorej difúzia je obmedzená. Podobné úvahy možno urobiť pre druhú reakciu.

Rovnovážna konštanta reakcie vyjadrená aktivitou

je len funkciou teploty.

Pomer rovnovážnych koncentrácií mangánu v troske a kove

sa nazýva distribučný koeficient mangánu, ktorý naopak závisí od zloženia fáz a slúži ako kvantitatívna charakteristika distribúcie tohto prvku medzi troskou a kovom.

2.6.2 Procesný model

Simulačný model uvažuje tri elektródové polovičné reakcie, ktoré môžu nastať medzi oxidovou taveninou CaO – MnO – FeO – SiO 2 – Al 2 O 3 a tekutým železom obsahujúcim Mn a Si ako nečistoty. Bol urobený predpoklad o spôsobe difúzie ich výskytu. Zohľadňuje sa inhibícia difúzie častíc Fe 2+ v troske, kremíka v kove a mangánu v oboch fázach. Všeobecná sústava rovníc opisujúcich model má tvar

Kde υ ј – rýchlosť polovičnej reakcie elektródy, η j- polarizácia, ja j- hustota obmedzujúceho difúzneho prúdu, DJ– koeficient difúzie, β – konvekčná konštanta, Cj– sústredenie.

Program simulačného modelu umožňuje riešiť sústavu rovníc (18.4) – (18.8), čo umožňuje zistiť, ako sa mení objemová koncentrácia zložiek a ich rýchlosti prechodu v čase pri interakcii kovu s troskou. Zobrazia sa výsledky výpočtu. Informácie prijaté z obrazovky monitora obsahujú grafické znázornenie zmien koncentrácií hlavných zložiek, ich aktuálnych hodnôt, ako aj hodnôt teploty a konvekčných konštánt (obrázok 8).

Bloková schéma programu pre simulačný model interakcie kovu a trosky je na obrázku 7. Program pracuje v cykle, ktorý sa zastaví až po uplynutí určeného času simulácie (približne 10 minút).

Obrázok 7 – Bloková schéma programu simulačného modelu

2.6.3 Pracovný postup

Obrázok vygenerovaný simulačným programom je znázornený na obrázku 8 (pravý panel). V hornej časti panelu sú vybrané číselné hodnoty meraných veličín, v grafe sú zobrazené všetky hodnoty získané počas simulácie procesu. V označovaní zložiek kovov a troskových tavenín sa používajú ďalšie symboly akceptované v literatúre o hutníckych predmetoch. Hranaté zátvorky označujú, že komponent patrí do taveniny kovu, a okrúhle zátvorky označujú, že komponent patrí k tavenine trosky. Násobiče v označeniach komponentov sa používajú len na účely vykresľovania a nemali by sa brať do úvahy pri interpretácii hodnôt. Počas prevádzky modelu sa v každom okamihu zobrazuje iba hodnota jednej z meraných veličín. Po 6 sekundách zmizne a zobrazí sa ďalšia hodnota. Počas tohto časového obdobia musíte mať čas na zapísanie ďalšej hodnoty. Z dôvodu úspory času sa odporúča nezapisovať konštantné čísla, napríklad vedúcu jednotku v hodnote teploty.

Obr. 8. Obraz obrazovky monitora pri vykonávaní práce č. 18 v rôznych fázach procesov.

Štyri až päť minút po spustení inštalácie pridajte do trosky predhriaty oxid mangánu, čo sa vykoná súčasným stlačením klávesu Alt a číselného tlačidla na hlavnej klávesnici s číslom vašej inštalácie. Poradie spracovania výsledkov:

1. Zadajte výsledky manuálneho zaznamenávania informácií do tabuľkového súboru.

2. Vypočítajte rýchlosti procesov prechodu prvkov cez medzifázovú hranicu a logaritmy týchto hodnôt pred a po pridaní oxidu mangánu do trosky s hmotnosťou taveniny kovu 1400 kg.

3. Zostrojte na samostatných listoch grafy závislosti teploty od času, rýchlosti prechodu mangánu od času, logaritmu rýchlosti prechodu kremíka proti logaritmu koncentrácie kremíka v kove.

4. Pomocou metódy najmenších štvorcov odhadnite kinetické charakteristiky procesu prechodu kremíka.

Výsledky testu:

1. Správne naformátované grafy uvedené v predchádzajúcej časti na samostatnom hárku so všetkými potrebnými podpismi a zápismi.

2. Hodnoty rádu reakcie oxidácie kremíka pred a po zavedení oxidu mangánu, označujúce chyby.

3. Závery k práci.

Kontrolné otázky

1. Prečo je potrebné modelovať procesy výroby ocele?

2. Aký charakter má interakcia kovu s troskou a ako sa to prejavuje?

3. Aký potenciál sa nazýva stacionárny?

4. Aký potenciál sa nazýva rovnováha?

5. Čo je polarizácia elektród (prepätie)?

6. Aký je distribučný koeficient mangánu medzi kovom a troskou?

7. Od čoho závisí distribučná konštanta mangánu medzi kovom a troskou?

8. Aké faktory ovplyvňujú rýchlosť prechodu mangánu z kovu do trosky v režime difúzie?

Bibliografia

1. Lynčevskij, B.V. Technika metalurgického experimentu [Text] / B.V. Lynčevskij. – M.: Hutníctvo, 1992. – 240 s.

2. Arsentiev, P.P. Fyzikálno-chemické metódy štúdia metalurgických procesov [Text]: učebnica pre vysoké školy / P.P. Arsentiev, V.V. Jakovlev, M.G. Krašeninnikov, L.A. Pronin a kol., M.: Metalurgia, 1988. - 511 s.

3. Popel, S.I. Interakcia roztaveného kovu s plynom a troskou [Text]: učebnica / S.I. Popel, Yu.P. Nikitin, L.A. Barmin a ďalší - Sverdlovsk: vyd. UPI pomenované po CM. Kirova, 1975, – 184 s.

4. Popel, S.I. Teória metalurgických procesov [Text]: učebnica / S.I. Popel, A.I. Sotnikov, V.N. Boronenkov. – M.: Hutníctvo, 1986. – 463 s.

5. Lepinskikh, B.M. Transportné vlastnosti tavenín kovov a trosky [Text]: Adresár / B.M. Lepinskikh, A.A. Belousov / Pod. vyd. Vatolina N.A. – M.: Hutníctvo, 1995. – 649 s.

6. Belay, G.E. Organizácia hutníckeho experimentu [Text]: učebnica / G.E. Belay, V.V. Dembovský, O.V. Sotsenko. – M.: Chémia, 1982. – 228 s.

7. Panfilov, A.M. Výpočet termodynamických vlastností pri vysokých teplotách [Elektronický zdroj]: edukačná a metodická príručka pre študentov hutníckych a fyzikálno-technických fakúlt všetkých foriem vzdelávania / A.M. Panfilov, N.S. Semenova – Jekaterinburg: USTU-UPI, 2009. – 33 s.

8. Panfilov, A.M. Termodynamické výpočty v tabuľkových procesoroch Excel [Elektronický zdroj]: usmernenia pre študentov hutníckych a fyzikálno-technických fakúlt všetkých foriem vzdelávania / A.M.Panfilov, N.S. Semenova - Jekaterinburg: USTUUPI, 2009. - 31 s.

9. Stručná príručka fyzikálnych a chemických veličín / Pod. vyd. A.A. Ravdel a A.M. Ponomareva. L.: Chémia, 1983. – 232 s.

Ministerstvo školstva a vedy Ruskej federácie

Federálna agentúra pre vzdelávanie

Štátna univerzita južného Uralu

Pobočka v Zlatouste

Katedra všeobecnej metalurgie

669. 02/ . 09 (07)

D463

TEÓRIA METALURGICKÝCH PROCESOV

Návod

Čeľabinsk

Vydavateľstvo SUSU

ÚVOD

Hutnícke procesy sú súbor fyzikálnych javov a fyzikálnych a chemických premien (pohyb plynov, kvapalných a pevných látok, prenos tepla a hmoty, fázové prechody, oxidácia a redukcia materiálov a pod.) vyskytujúcich sa v hutníckych celkoch (vysoká pec, spekací stroj). , oceliarske a vykurovacie pece, konvertor) pri vysokých teplotách. Predmetom štúdia predmetu „Teória metalurgických procesov“ sú reakcie prebiehajúce v určených metalurgických celkoch.

Kurz TMP má medzi všetkými hutníckymi disciplínami osobitné postavenie, ide v podstate o aplikovanú fyzikálnu chémiu vo vzťahu k analýze javov vyskytujúcich sa pri výrobe liatiny, ocele a ferozliatin.

Teoretické základy metalurgických procesov sa zvažujú v určitom poradí: najprv sa na základe zákonov termodynamiky analyzujú rovnovážne podmienky chemických procesov, potom sa analyzuje kinetika a vlastnosti mechanizmu procesov. Tieto otázky sú hlavnými úlohami, ktoré je potrebné vyriešiť pri štúdiu kurzu TMP.

1. ZLOŽENIE A VLASTNOSTI PLYNU VYSOKEJ TEPLOTY ATMOSFÉRA

1.1. Termodynamika plynných atmosfér

Pyrometalurgické procesy na výrobu metalurgických tavenín (železo, oceľ, zliatina) prebiehajú za účasti plynných atmosfér, ktoré môžu byť neutrálne, oxidačné a redukčné.

Zloženie, tlak a teplota plynnej fázy závisia od charakteru jej interakcie s inými fázami vznikajúcimi pri výrobe kovov a zliatin. V tomto prípade je medziprodukt aj úplné zloženie plynnej fázy veľmi podobné:

produkty úplnej interakcie prvkov s kyslíkom – CO2, H2O (para), SO3;

produkty neúplnej interakcie s kyslíkom, disociácia oxidov a odplynenie kovov - CO, SO2, H2, O2, N2, CH4; inertné plyny – Ar, Kr.

Rovnovážne zloženie plynnej fázy je možné vypočítať na základe termodynamickej analýzy chemických reakcií, z ktorých najdôležitejšie sú reakcie vodíka, oxidu uhoľnatého, metánu a oxidu siričitého s kyslíkom.

Tieto reverzibilné reakcie sú opísané nasledujúcimi chemickými rovnicami (na 1 mol O2):

2H2 + O2 = 2H20 (para),	J;
2СО + O2 = 2СО2,	J;
2СH4 + O2 = 2СО + 4H20,	J;
1/2СH4 + O2 = 1/2СО2 + Н2О,	J;	(1.4)
2SO2 + O2 = 2SO3,	J.

Termodynamická analýza týchto reverzibilných reakcií umožňuje stanoviť rovnovážne obsahy a parciálne tlaky molekulárneho kyslíka, ako aj charakterizovať redoxné vlastnosti plynnej fázy v týchto reakciách.

Dôležitejšou termodynamickou charakteristikou, ktorá určuje smer chemických reakcií, je však zmena Gibbsovej energie D GT, ktorej štandardná zmena má D G ° T v závislosti od teploty pre reakcie (1.1)–(1.5) tvar , J:

Dg° (1,1) = - + 108 T;

Dg° (1,2) = - + 175 T;

Dg° (1,3) = - + 370 T;

Dg° (1,4) = - + 2 T;

D G° (1,5) = - + 196 T.

Na obr. 1.1 sú uvedené grafy týchto závislostí.

Ryža. 1.1. Štandardná Gibbsova energia pre spaľovacie reakcie

Tieto závislosti platia pri teplotách do 2500 K a celkovom tlaku v sústave P = 1 atm, t.j. pred procesmi disociácie H2O, O2, H2 na atómy, ich ionizáciou a tvorbou plazmy.

Z rozboru daných závislostí a grafov tvaru D G° Т = f(Т) na obr. 1.1 vyplýva, že so zvyšujúcim sa tlakom sa rovnováha reakcií (1.1), (1.2) a (1.5) posúva v doprednom smere a so zvyšujúcou sa teplotou klesá úplnosť týchto reakcií. Zmena tlaku neovplyvňuje rovnováhu reakcie (1.4) a priamy priebeh reakcie (1.3) sa so zvyšujúcim sa tlakom spomaľuje. S rastúcou teplotou sa reakcie (1.3) a (1.4) vyznačujú väčšou úplnosťou výskytu.

Rovnovážne zloženie výslednej atmosféry a parciálne tlaky jej zložiek umožnia určiť a vypočítať redoxné vlastnosti (ORP) materiálov ovplyvňujúcich plynnú fázu heterogénneho systému schopného oxidácie alebo redukcie.

Najjednoduchšou kvantitatívnou charakteristikou ROM akejkoľvek zmesi plynov je rovnovážny parciálny tlak kyslíka. Presnejšie posúdenie ROM plynnej atmosféry je však jej kyslíkový potenciál p O, čo je hodnota chemického potenciálu molekulárneho kyslíka pri meraní zo štandardného stavu, pri ktorom DIV_ADBLOCK144">

Hodnota p O závisí od teploty a od zloženia plynnej fázy, čo je vyjadrené pomerom parciálnych tlakov činidiel ovplyvňujúcich .

V metalurgických jednotkách plynové atmosféry pozostávajú z mnohých zložiek, ktoré sa neustále zúčastňujú fyzikálno-chemických premien. Termodynamická analýza takýchto systémov je založená na konštatovaní, že komplexná chemická rovnováha je dosiahnutá ako výsledok súčasného vytvorenia všetkých možných parciálnych rovnováh v systéme.

Ak teda reakcie (1.1)–(1.5) prebiehajú súčasne v plynnej fáze pri T=konst, tlaky uvedených zložiek nadobudnú hodnoty zodpovedajúce rovnovážnym konštantám KR(1.1)–KR(1.5) a kyslíkový potenciál plynnej zmesi

možno vypočítať z údajov ktorejkoľvek z týchto rovnováh, napríklad z rovnice

V uvažovanej osemzložkovej zmesi plynov sú okrem reakcií (1.1) – (1.5) možné aj iné chemické interakcie medzi činidlami. Najzaujímavejšia je takzvaná reakcia vodného plynu (vodný plyn je zmes štyroch plynov H2 – H2O – CO – CO2):

H2 + CO2 = H2O + CO, D G° (1,5) = - 33,5 T J. (1,8)

Analýza tejto reakcie je mimoriadne dôležitá v metalurgii na posúdenie rovnováhy v plynnej atmosfére pri použití zemného plynu alebo zvlhčeného vzduchu vo vysokej peci a iných metalurgických jednotkách.

Na určenie rovnovážneho zloženia reakčného systému (1.8) je potrebné špecifikovať nielen hodnotu rovnovážnej konštanty

(1.9)

a všeobecný tlak

(1.10)

ale aj dvoma ďalšími podmienkami, čo vyplýva z analýzy počtu stupňov voľnosti:

C = p + 2 - Ф = 3 + 2 - 1 = 4.

V praxi sa najčastejšie udáva počiatočné zloženie systému alebo parciálne tlaky pár vo východiskovej zmesi. V našom prípade môžeme okrem P a T ako dve premenné zvoliť nemenné počty mólov uhlíka a vodíka alebo nemenné sumy parciálnych tlakov vodíka a plynov obsahujúcich uhlík:

(1.11)

(1.12)

Spoločné riešenie rovníc (1.9) – (1.12) umožňuje nájsť rovnovážne zloženie zmesi plynov. Výsledky výpočtu môžu byť prezentované graficky, pričom počiatočné údaje sú tieto pomery:

(1.13)

Z grafu (obr. 1..gif" width="69" height="28"> a naopak. Po výpočte rovnovážnej hodnoty %CO / %CO2 (alebo %H2 / %H2O) môžete určiť kyslíkového potenciálu CO - CO2 - systému H2 - H2O a vyneste čiary konštantných hodnôt p O na obr. 1.2.

Ryža. 1.2. Vzťah medzi %CO/ %C02 a %H2/%H20.

1.2. Homogénne plynové procesy

Termodynamická analýza reakcií prebiehajúcich v zložitých plynných atmosférach umožňuje posúdiť len možnosť reakcie prebiehajúcej v doprednom alebo spätnom smere a vypočítať zloženie plynnej fázy. Nie je však možné zvážiť mechanizmus interakčných procesov a vykonať ich kinetickú analýzu.

Mechanizmus interakcie valenčne nasýtených molekúl musí zahŕňať prerušenie alebo oslabenie valenčných väzieb. To si vyžaduje veľké náklady na energiu, ktoré nie je možné kompenzovať iba energiou tepelného pohybu molekúl. Ako ukazujú experimentálne údaje, všetky spaľovacie reakcie majú reťazový mechanizmus, charakterizovaný účasťou aktívnych centier (častíc) - atómov a radikálov s voľnými valenciami. Najjednoduchšie procesy viacstupňového oxidačného procesu začínajú po vytvorení aktívnych centier a prebiehajú ako chemické reakcie medzi nimi a molekulami s nízkou aktivitou energie. Charakteristickým znakom takýchto reakcií je reprodukcia aktívnych centier. Reťazové reakcie sa podľa charakteru priebehu delia na nerozvetvené, rozvetvené a s degenerovaným rozvetvením.

Vo všeobecnosti je model v teórii reťazových reakcií najviac študovanou reakciou spaľovania vodíka, ktorá sa vyznačuje malým počtom medziproduktov a dobre identifikovanými elementárnymi dejmi. Oni sú:

1) reakcie tvorby aktívnych centier v objeme zmesi a na stene nádoby:

E1.14 = 198,55 kJ/mol; (1,14)

E1.15 = 180,7 kJ/mol; (1,15)

Nads + O2 = HO2; (1,16)

2) reťazová pokračujúca reakcia:

https://pandia.ru/text/79/398/images/image020_45.gif" width="172" height="48 src="> E1,17=41,9 kJ/mol; (1,17)

3) reakcie vetvenia reťazca:

E1.18 = 63,27 kJ/mol; (1,18)

E1.19 = 25,14 kJ/mol; (1,19)

4) reakcia na prerušenie obvodu (deaktivácia) na stene

; (1.20)

5) reakcia ukončenia reťazca v objeme plynnej fázy (M je neutrálna molekula):

E(1,21) » 0; D H1,20 = - 197 kJ/mol. (1,21)

Rýchlosť každej z týchto reakcií je určená parciálnym tlakom P a reakčným poradím n a vo všeobecnosti môže byť reprezentovaná ako

V = const × https://pandia.ru/text/79/398/images/image029_30.gif" width="411 height=267" height="267">

Ryža. 1.3. Podmienky vznietenia zmesi plynov (H2 + O2)

2. ANALÝZA PROCESOV SPAĽOVANIA TUHÉHO UHLÍKA

Z možných interakcií uhlíka s oxidačnými činidlami zvážime tie najdôležitejšie.

1. Reakcia nedokonalého spaľovania uhlíka

2C + 02 = 2CO, D G° T (2,1) = - - 180 T J/mol. (2.1)

2. Kompletná spaľovacia reakcia

C + 02 = C02, D G° T (2,2) = - - 2,3 T J/mol. (2.2)

3. Reakcia splyňovania uhlíka s vodnou parou H2O na CO

2C + 2H20 = 2CO + 2H2, Dg°T(2,3) = -288T J/mol. (2.3)

4. Reakcia splyňovania uhlíka s vodnou parou H2O na CO2

C + 2H20 = C02 + 2H2, Dg° T(2,4) = -110,6 T J/mol. (2.4)

5. Reakcia splyňovania uhlíka

C + C02 = 2CO, D G° T(2,5) = -177,7 T J/mol. (2,5)

Najzaujímavejšia je reakcia (2.5), ktorá je endotermická: D Н° = 172,6 kJ.

Z pomeru, ktorý je stanovený reakciou splyňovania uhlíka, je možné usudzovať na vplyv tuhého uhlíka na zloženie plynnej fázy systému C-CO-CO2 v širokom rozsahu teplôt. Rovnovážne zloženie tejto plynnej atmosféry je znázornené na obr. 2.1.

Podľa Le Chatelierovho princípu zvýšenie tlaku posúva rovnováhu reakcie splyňovania uhlíka doľava, to znamená, že pri konštantnej teplote sa rovnovážna zmes plynov obohacuje oxidom CO2. So znižovaním tlaku sa zvyšuje koncentrácia CO v plynnej fáze.

Heterogénny proces interakcie uhlíka s oxidačným činidlom pozostáva z niekoľkých etáp:

2) molekulárna difúzia cez hydrodynamickú vrstvu hrúbky dG, kde je zachované laminárne prúdenie;

3) adsorpcia oxidačného činidla na uhlíkový povrch;

4) chemická interakcia s tvorbou adsorbovaných produktov (CO2 pri nízkych teplotách a CO pri vysokých teplotách);

5) desorpcia reakčných produktov;

6) difúzia (molekulárna a turbulentná) reakčných produktov do prúdu plynu.

Ryža. 2.1. Zloženie plynnej atmosféry (CO- CO2) v rovnováhe s pevným uhlíkom

Limitujúcim stupňom v procese oxidácie uhlíka je adsorpčno-kinetický stupeň, ktorý kombinuje stupne 3, 4 a 5. Limitujúcou môže byť aj molekulárna difúzia.

Rýchlosť difúzie na jednotku plochy povrchu možno vypočítať pomocou vzorca

(2.6)

kde D je koeficient difúzie, b je koeficient prenosu hmoty, Co a Spov sú koncentrácie oxidačného činidla v objeme plynnej fázy a na povrchu uhlíka.

Rýchlosť chemickej interakcie je určená koncentráciou adsorbovaného činidla Spov:

(2.7)

kde K je rýchlostná konštanta reakcie, ktorá exponenciálne závisí od teploty aktivačnej energie procesu, n je rád reakcie (v tomto prípade n = 1).

Ak proces interakcie uhlíka s plynnou fázou prebieha v stacionárnom režime, t.j. bez zmeny rýchlosti v čase, potom sa rýchlosť tohto procesu Vperc určí ako

Vprot = V x. p = VD. (2,8)

Dosadením vzťahov (2.6) a (2.7) do (2.8) nakoniec získame pozorovanú rýchlosť procesu oxidácie uhlíka:

(2.9)

V závislosti od pomeru hodnôt K a b sú možné nasledujúce oxidačné režimy:

– kinetika pri b >>K;

– difúzia pri K>>b;

– difúzno-kinetické pri K » b.

Termodynamická analýza reakcie (2.5) nám umožňuje identifikovať podmienky rozkladu oxidu uhoľnatého. To je možné v plynných atmosférach s vysokým pomerom a pri nižších teplotách. Hodnota D G° T pre reakciu

2CO = CO2 + C

klesá s klesajúcou teplotou, ale je ťažké uskutočniť túto reakciu kineticky bez katalyzátora, používaného napríklad v procese cementácie.

Na oxidáciu väzby „C - O“ v molekule CO je potrebný katalytický pevný povrch, najsilnejším katalyzátorom je železo. V tomto prípade budú hlavné fázy procesu rozkladu CO s tvorbou pevného jemne rozptýleného uhlíka nasledovné:

1) adsorpcia molekuly CO na povrchu katalyzátora, čo vedie k oslabeniu väzby „C - O“;

2) proces rozkladu pri dopade aktívnej molekuly CO plynnej fázy na molekulu adsorbovanú reakciou

CO + Soads = CO2 + C.

3. POSÚDENIE SILY CHEMICKÝCH ZLÚČENÍN

Procesy disociácie najdôležitejších zlúčenín pre metalurgiu - oxidov, nitridov, uhličitanov - sú veľmi dôležité, pretože sú priamym spôsobom získavania kovov. Tieto procesy sú veľmi podobné av závislosti od teploty ich možno znázorniť rovnicami v tvare:

ABtv = ATV + Vgas;

ABtv = Al + Vgas;

ABzh = ATV + Vgas;

АВж = Аж + Вgas.

Hodnota rovnovážneho parciálneho tlaku plynného produktu týchto reakcií sa nazýva elasticita disociácie spojenie AB a charakterizuje silu tohto spojenia. Disociačné reakcie sú endotermické, t.j. so zvyšujúcou sa teplotou sa rovnováha posúva smerom k reakčným produktom. Podobný efekt má aj zníženie tlaku pri zachovaní zloženia plynnej fázy.

Podľa Gibbsovho fázového pravidla je počet stupňov voľnosti pre disociačné reakcie určený ako

C = K + 2 - F = 2 + 2 - 3 = 1,

to znamená, že pre kvantitatívnu charakteristiku stačí iba jeden nezávislý parameter - teplota, od ktorej závisí rovnovážna konštanta procesu:

Kr = РВ = ¦ (T).

Ryža. 3.1. Závislosť elasticity disociácie zlúčeniny AB od teploty

Na obr. Obrázok 3.1 ukazuje závislosť RT od teploty pre uvedené reakcie.

3.1. Disociácia uhličitanov

V metalurgii železa je najväčší praktický záujem o analýzu disociačnej reakcie uhličitanov vápenatých CaCO3, horčíka MgCO3, mangánu MnCO3, železa FeCO3 (siderit) a dolomitu CaMg(CO3)2. Disociačné procesy týchto zlúčenín sú rovnakého typu a prebiehajú podľa rovnice:

MeC03 = MeO + CO2,

Hodnota je elasticita disociácie uhličitanu a charakterizuje mieru chemickej sily zlúčeniny.

Najzaujímavejšia je disociačná reakcia uhličitanu vápenatého, ktorý je súčasťou vsádzkových materiálov vo vysokej peci a oceliarskej výrobe a používa sa aj na výrobu CaO pražením vápenca.

Disociačná reakcia CaCO3 je opísaná rovnicou tvaru

CaC03 = CaO tv + C02, = J; (3.1)

Dg°T = -150 T; Kp(3,1) =

Závislosť elasticity disociácie uhličitanu od teploty je znázornená na obr. 3.2.

Ryža. 3.2. Disociačná elasticita CaCO3

Analýza tejto grafickej závislosti pomocou izotermy chemickej reakcie ukazuje, že disociácia uhličitanu je možná, keď je skutočná hodnota menšia ako rovnovážna hodnota a súčasne D G ° T< 0. Температура, при которой возможен этот процесс, является температурой начала диссоциации ТНД.

Akýkoľvek obrazový bod 1 nad rovnovážnou čiarou na obr. 3.2 zodpovedá stabilnej existencii uhličitanu CaCO3. Akýkoľvek obrazový bod 2 pod čiarou zodpovedá stabilnej existencii oxidu CaO.

Proces disociácie uhličitanu prebieha vysokou rýchlosťou pri teplotách nad chemickým bodom varu TCA, pri ktorých sa elasticita disociácie rovná celkovému vonkajšiemu tlaku plynnej fázy.

3.2. Disociácia oxidov železa

Termodynamika procesov oxidovej disociácie je podobná procesu karbonátovej disociácie, znaky sú spojené iba s prítomnosťou rôznych stupňov valencie v niektorých kovoch - najmä oxidoch železa.

V súlade s Baikovovým princípom dochádza k disociácii oxidov železa postupne, od najvyššej po najnižšiu, až po vytvorenie kovu. Disociačné reakcie majú nasledujúcu formu:

6Fe203 = 4Fe304 + 02, D G° T = - 281,3 T J; (3.2)

2Fe304 = 6FeO + 02, D G° T = - 250,2 T J; (3.3)

2FeO = Fe + 02, D G° T = - 130,7 T J; (3.4)

1/2 Fe 3O 4 = 3/2 Fe + O 2, D G ° T = - 160,2 T J. (3,5)

Tieto oxidy existujú v určitých teplotných rozsahoch. Na obr. Obrázok 3.3 ukazuje grafy závislostí D G° T od teploty reakcií (1)–(4).

Ryža. 3.3. Štandardná Gibbsova energia disociačných reakcií oxidov železa

Na základe vypočítaných hodnôt disociačnej elasticity boli skonštruované závislosti prezentované na obr. 3.4.

Ryža. 3.4. Oblasti udržateľnej existencie

železo a jeho oxidy

Tento diagram ukazuje oblasti stabilnej existencie čistého železa a jeho oxidov v širokom rozsahu teplôt. Bod O zodpovedá invariantnej rovnováhe s parametrami T = 575° C a » - 26 (štyri fázy sú v rovnováhe - pevné Fe, FeO, Fe3O4 a O2). Na zostávajúcich riadkoch sa realizuje invariantná rovnováha. Ľubovoľný bod medzi čiarami zodpovedá pevnému stavu bivariantného systému, čo umožňuje určiť podmienky stabilnej existencie danej kondenzovanej fázy.

3.3. Mechanizmus a kinetika disociačných procesov

Charakteristické črty disociačných procesov prebiehajúcich podľa reakcií formy

AVtv ® Atv + Vgaz,

sú:

– prítomnosť procesu nukleácie novej pevnej fázy;

– lokalizácia procesu na rozhraní medzi „starou“ a „novou“ pevnou fázou;

– závislosť rýchlosti procesu od stupňa konverzie.

Stupeň konverzie sa používa ako charakteristika takéhoto procesu a:

kde mAB (p), mAB (ref) – rovnovážne a počiatočné hodnoty zlúčeniny AB.

Konverzný kurz a závisí od času procesu, čo potvrdzujú početné experimentálne údaje (obr. 3.5).

font-size:13.0pt;letter-spacing:-.1pt">Obr. 3.5. Izotermické závislosti stupňa premeny a z času
a rýchlosť premeny od stupňa premeny

V tomto prípade možno rozlíšiť tri stupne:

ja – indukčné obdobie, charakterizované nízkymi rýchlosťami procesu v dôsledku ťažkostí pri vytváraní novej fázy;

II – autokatalýza spojená so zrýchlením disociačnej reakcie;

III – obdobie dokončenia procesu, ktoré je spojené s poklesom množstva starej fázy a rozhrania.

Experimentálne štúdie procesov disociácie naznačujú, že takýto proces prebieha podľa schémy

ABtv ® ATV× Vgas(reklamy) ® ATV + Vgas.

V tomto prípade by vytvorenie jadra novej fázy v hĺbkach starej fázy malo byť sprevádzané poklesom Gibbsovej energie systému, vypočítaného pomocou rovnice

D G = D GV + D GW,

kde D GV a D GW sú objemové a povrchové zložky celkovej zmeny Gibbsovej energie.

Hodnoty D GV a D GW sú definované ako

DGV=

D GW = S × s,

kde V a S sú objem a povrch jadra novej fázy, r a M sú hustota a molekulová hmotnosť novej fázy, s je povrchové napätie, m 2 a m 1 sú chemické potenciály zlúčeniny AB. v novej a starej fáze.

Z analýzy tohto vzťahu vyplýva, že pri určitom pomere m 2 a m 1 je možný spontánny vznik novej fázy.

Pri T £ Tnd m 2 ³ m 1 a v tomto prípade je výskyt jadra akejkoľvek veľkosti termodynamicky nemožný.

Ak T > Tnd, potom m 2 > m 1 a členy vo vzorci pre D G majú rôzne znamienka, keďže s rastúcim r prvý člen rastie rýchlejšie v absolútnej hodnote, potom má krivka D G = f (r) maximum, ktorého poloha určuje veľkosť kritického jadra, ktorého rast je sprevádzaný poklesom energie systému. Za určitých podmienok sa embryo novej fázy stáva termodynamicky stabilným. Stupeň prehriatia spoja ABTV určuje tak polomer kritického jadra, ako aj jeho stabilitu. Na určenie veľkosti kritického jadra je potrebné preskúmať funkciu D G = f (r) pre extrém, po ktorom dostaneme

Veličina D m = m 1 – m 2 sa nazýva chemická saturácia a je hybnou silou procesu disociácie.

Na obr. Obrázok 3.6 ukazuje stav pre vznik a rast embrya novej fázy.

Z analýzy závislostí vyplýva, že ak sú všetky ostatné veci rovnaké, čím väčšie je prehriatie, tým menšie je kritické jadro a tým ľahšie (rýchlejšie) prebieha proces disociácie zlúčenín.

Ryža. 3.6. Podmienky pre rast embrya novej fázy

Rast embrya nového média teda závisí od teploty, času a mobility častíc tvoriacich nové médium. Štúdium mechanizmu špecifickej transformácie umožňuje určiť analytické závislosti, sú však prijateľné spravidla iba pre analyzovaný prípad. V tomto prípade je potrebné vziať do úvahy prirodzené rastové ťažkosti spojené s „prekrývaním“ embrya novej fázy a obmedzením procesu ktorýmkoľvek z jeho základných štádií.

Reálne systémy sa môžu výrazne líšiť od vytvorených disociačných modelov, pri vytváraní ktorých je potrebné venovať pozornosť nasledujúcim vlastnostiam: v počiatočnom momente je možný pomalší rast jadier; povrchová rýchlosť posunu fázovej hranice sa môže líšiť od rýchlosti prieniku do objemu; reaktivita hranice sa časom mení; objem produktov a činidiel nemusí byť rovnaký; pri reverzibilných reakciách je možná adsorpcia prchavých reakčných produktov; možný prejav inhibície difúzie; kinetické charakteristiky spravidla závisia od veľkosti častíc; Môžu nastať ťažkosti s prenosom tepla cez reakčné produkty.

Niektoré z uvedených funkcií procesov disociácie môžu byť obmedzujúce odkazy, medzi ktoré patria:

1) rýchlosť chemickej premeny (tzv. kinetický režim);

2) rýchlosť difúzie plynu cez poťahovú vrstvu (difúzny režim);

3) zmiešaný režim (porovnateľnosť rýchlostí chemickej transformácie a difúzie);

4) rýchlosť prenosu reakčného tepla cez poťahovú vrstvu.

Každá z týchto fáz môže byť vyjadrená analyticky vo vzťahu k procesu disociácie konkrétnej zlúčeniny, berúc do úvahy jej charakteristiky.

3.4. Oxidácia tvrdých kovov

Keď sa Me umiestni do atmosféry obsahujúcej O2 alebo iné oxidačné plyny (CO2, H2O), jeho povrch sa pokryje oxidmi, stupnica, ktorej hrúbka sa časom zvyšuje. Pri vysokých teplotách je tento proces vysokoteplotná korózia– sa vyvíja veľmi rýchlo a vedie k strate Ja, keď sa zahrieva pred valcovaním alebo kovaním.

Celkovo sa ročne stratí 18...20 miliónov ton Me v dôsledku oxidácie Me. Oxidácia Me je spontánny proces, ale závisí od mnohých faktorov.

Oxidačný proces pozostáva z nasledujúcich fáz:

1) vonkajšia difúzia oxidačného plynu na povrch oxidu;

2) vnútorná difúzia vo vrstve vodného kameňa;

3) chemický akt (reakcia) na rozhraniach.

Stupnica (MeO) hrúbky y sa nachádza medzi dvoma médiami - medzi Me a plynom; v rámci svojich limitov koncentrácia O2 klesá od rozhrania plyn/MeO k rozhraniu MeO/Me a obsah Me klesá v opačnom smere. Vďaka tomu je možná difúzia látok v oxidovej vrstve, ako je znázornené na obr. 3.7.

Ryža. 3.7. Schéma oxidácie kovov

Difúzny koeficient v tuhom meradle závisí od jeho kryštálovej štruktúry, ktorá je určená pomerom molárnych frakcií oxidu (VMeO) a Me (VMe).

Keď sa vytvorí VМе > VMeO pórovitý oxidová vrstva, cez ktorú ľahko preniká do Me oxidačný plyn. Nasledujúce Mes majú tieto vlastnosti.

MenOn		Na20

Ak VMe< VMeO, то оксид покрывает Ме сплошным плотным покровом, который создает значительное диффузионное сопротивление и окисление затрудняется. К данной группе относятся следующие Ме:

MenOn	Al203		Cu20	Cr2O3	Fe203

V podmienkach skutočnej oxidácie kovu prebieha vonkajšia difúzia plynu pomerne rýchlo, takže proces oxidácie akéhokoľvek kovu môže byť reprezentovaný v dvoch fázach:

1) difúzia O2 (ďalšie oxidačné činidlo) cez oxidový film;

2) priamy akt chemickej interakcie na rozhraní.

Odvoďme rovnicu pre závislosť hrúbky vrstvy oxidu y od času oxidácie t pri T = konšt.

Pozorovaná rýchlosť procesu

Vobs = dy/dt .

Rýchlosť vnútornej difúzie je definovaná ako

kde „-“ je koncentračný gradient;

Spov, Sob – koncentrácie oxidačného činidla na reakčnom povrchu a v objeme plynu;

Rýchlosť chemickej reakcie je definovaná ako

s n = 1, https://pandia.ru/text/79/398/images/image057_8.gif" width="115 height=52" height="52">

V ustálenom stave sú rýchlosti po sebe idúcich spojení K a celková rýchlosť navzájom rovnaké:

v tomto prípade dosadíme Spov do difúznej rovnice:

y = f (t) – diferenciálna rovnica.

Presuňme a oddeľme premenné:

Počiatočné podmienky: t = 0, y = 0.

Hľadaná závislosť hrúbky oxidovanej difúznej vrstvy od času:

(*)

Táto funkcia je parabolická.

Pri t = 0 a y®o, y2<< y, поэтому величиной y2/2 пренебрегаем:

y = Kx C ot x t. (3.6)

Tento vzťah je lineárny.

To znamená:

1) hrúbka vrstvy vodného kameňa ~ t, t.j. oxidácia prebieha konštantnou rýchlosťou;

2) rýchlosť oxidácie je určená charakteristikami hodnoty Kx, t.j. reakcia je v kinetickej oblasti.

To platí pre kovy skupiny I.

Pre kovy druhej skupiny D< R; при этом t – велико. В этом случае слагаемым пренебрегаем и получаем:

. (3.7)

1) hrúbka vrstvy vodného kameňa je úmerná , t.j. rýchlosť oxidácie sa časom znižuje;

2) proces prebieha v oblasti difúzie.

Toto je graficky znázornené na obr. 3.8.

Takže pre Me s hustým vodným kameňom je oxidačná reakcia spočiatku v kinetickej oblasti a vrstva oxidu rastie podľa lineárnej závislosti (na obr. 3.8 - zóna 1).

Pri výraznej hrúbke vrstvy sa závislosť stáva parabolickou a proces je obmedzený vnútorná difúzia(zóna 2). Medzi týmito extrémnymi prípadmi leží prechodová zóna - 3, kde y a t súvisia pomocou diferenciálnej rovnice (*), ktorá zohľadňuje vlastnosti chemickej transformácie a difúzie.

Ryža. 3.8. Závislosť hrúbky okovín od času procesu: 1 – kinetická oblasť;

2 – oblasť difúzie; 3 – prechodová zóna

4. PROCESY RENOVOVANIA KOVOV

4.1. Termodynamické charakteristiky redukčných procesov

Výroba čistých kovov prostredníctvom disociácie ich oxidov je termodynamicky nepravdepodobná kvôli veľmi nízkej elasticite disociácie zlúčenín.

Najvhodnejší je proces získavania kovov z ich oxidov redukciou. Takýto proces je v podstate redoxný (oxidovaný kov sa redukuje a redukčné činidlo sa oxiduje) a môže byť všeobecne opísaný reakciou

MeO + B = Me + BO, D G T (4.1), (4.1)

kde sa ako redukčné činidlo môže použiť pevná aj plynná látka (prvok).

Reakcia (4.1) je v podstate súčtom reakcií tvorby formy

B = = VO, DT (4,2); (4.2)

Ме = = МеО, D G Т(4.3), (4.3)

ktoré sú exotermické.

Spontánny výskyt reakcie (4.1) je možný, ak D G Т (4.2)< D G Т(4.3).

4.2. Redukcia oxidov železa pevnými a plynnými látkami

reštaurátorov

Univerzálnym redukčným činidlom pre oxidy železa je pevný uhlík; Pri redukcii plynov sa často používa CO a H2.

Termodynamika procesov redukcie oxidov železa pevnými a plynnými redukčnými činidlami je v princípe rovnaká.

Pri použití oxidu uhoľnatého CO treba brať do úvahy rovnováhy v systéme FemOn – CO – CO 2, ktoré sú opísané nasledujúcimi reakciami:

(4.4)

SK-SK">SK-SK">pozícia:absolútna; z-index:5;left:0px;margin-left:234px;margin-top:12px;width:11px;height:88px"> (4.8)

Ryža. 4.1. Rovnovážne zloženie plynnej fázy systému FemOn – CO – CO 2

Diagram neukazuje zónu stabilnej existencie fázy Fe 2O 3, keďže podľa výpočtov je táto fáza v uvažovanom teplotnom rozsahu nestabilná aj pri obsahu CO > 0,01 %.

Bod O je bodom invariantnej rovnováhy s plynnou fázou troch pevných fáz.

Pri použití vodíka alebo iného redukčného činidla ako redukčného činidla sa krivky rovnovážneho zloženia plynu vypočítajú podobným spôsobom.

Keď sa uhlík používa ako redukčné činidlo pre oxidy železa, proces možno opísať reakciami, ktoré zodpovedajú rovnováhe v systéme
Fe 2O 3 – Fe 3O 4 – FeO – Fe – C – CO – CO 2, obsahujúci sedem zložiek.

Avšak vzhľadom na nestabilitu Fe 2O 3 sa odporúča analyzovať nasledujúce chemické rovnováhy:

Fe304 + CO = 3FeO + C02;

FeO + CO = Fe + C02;

2CO = C + C02.

Okrem parciálnych rovnováh je v súlade s fázovým pravidlom možná súčasná rovnováha piatich fáz – štyroch pevných a plynných (zmesi CO a CO2).

Rovnovážne krivky týchto reakcií sú znázornené na obr. 4.2.

font-size:13.0pt">Obr. 4.1. Rovnovážne obsahy oxidu monoxidu

uhlík pri nepriamej redukcii oxidov

reakcie splyňovania železa a pevného uhlíka

Kvantitatívne charakteristiky rovnováh v uvažovanom systéme je možné získať spoločným riešením rovníc vyjadrujúcich závislosť konštánt od zloženia plynnej fázy. Z riešenia sústavy týchto rovníc vyplýva, že so zvyšujúcim sa tlakom v sústave sa začínajú zvyšovať teploty, pri ktorých začína redukcia oxidov železa a s klesajúcim tlakom naopak.

Fázové rovnováhy v systéme Fe–O v prítomnosti pevného uhlíka sú teda určené teplotou a celkovým tlakom plynnej fázy.
(CO + CO2).

4.3. Mechanizmus a kinetika regeneračných procesov

Mechanizmy redukcie oxidov kovov plynmi a tuhými redukčnými činidlami sú rôzne a majú svoje vlastné charakteristiky.

Pri redukcii plynmi tento proces prebieha najmenej v troch fázach:

1) adsorpcia redukcie na reakčnom povrchu;

2) prechod kyslíka z oxidovej mriežky a jeho spojenie s adsorpčnými molekulami redukčného činidla za súčasnej tvorby novej tuhej fázy.

3) desorpcia plynných redukčných produktov.

Táto teória sa nazýva adsorpčná-autokatalytická a samotný mechanizmus môže byť znázornený nasledujúcim diagramom:

MeO(s) + B(plyn) = ​​MeO(s) × B(reklamy),

Ja(y) × B(reklamy) = Ja(y) × VO(reklamy),

Ja × VO (reklamy) = Ja × VO (plyn)

MeO(s) + B(plyn) = ​​Me(s) × VO (plyn).

Existuje aj dvojstupňová schéma pozostávajúca zo štádia disociácie oxidu s tvorbou molekulárneho kyslíka a štádia kombinácie s redukčným činidlom v plynnej fáze.

Redukčný proces je podľa adsorpčno-autokatalytickej teórie autokatalytický – vznik tuhého reakčného produktu urýchľuje proces jeho vzniku. V tomto prípade sa adsorpcia molekúl redukčného plynu vyvíja inak - v závislosti od štruktúry. V určitom štádiu redukcie sa pozoruje maximálna charakteristika autokatalýzy, ktorá zodpovedá kinetickému režimu redukcie.

Vo všeobecnosti je kinetický proces redukcie oxidov kovov plynmi heterogénny a pozostáva z nasledujúcich fáz:

1) vonkajšia difúzia redukčného činidla z prúdu plynu na povrch redukovaného oxidu;

2) vnútorná difúzia redukčného činidla do reakčnej frakcie cez póry a mriežkové defekty vrstvy pevného produktu redukčného činidla;

3) chemická reakcia nasledovaná kryštalochemickou premenou oxidu kovu na nižší až kov;

4) odstránenie produktov plynnej redukcie do prúdu plynu v dôsledku vnútornej a vonkajšej difúzie.

Ktorákoľvek z týchto fáz môže byť v zásade obmedzujúca, teda určovať rýchlosť procesu obnovy. V závislosti od rýchlosti difúzie a chemickej premeny je možná stupňovitá alebo zonálna redukcia, čo zodpovedá princípu postupnosti.

V kinetickom režime sa pozoruje postupný typ procesu, v difúznom režime zonálny typ. Pri porovnateľných rýchlostiach difúzie a chemickej reakcie bude proces redukcie prebiehať v zmiešanom alebo difúzno-kinetickom režime, ktorý je najkomplexnejší.

Rýchlosť redukcie plynmi ovplyvňujú rôzne faktory, z ktorých hlavné sú tieto: veľkosť kúskov oxidového materiálu, pórovitosť rúd, prietok redukčného plynu, zloženie plynu, tlak a teplota.

Reakcie priamej redukcie oxidov kovov sú v porovnaní s redukciou plynmi zložitejšie.

Reakciou možno posúdiť redukciu oxidov pevným uhlíkom

MeO(s) + C(s) = Me(s) + C02.

Táto rovnica však neodráža skutočný mechanizmus procesu, ktorý prebieha v niekoľkých fázach za účasti plynov ako medziproduktov.

Existuje niekoľko schém uhlíkovo-tepelnej redukcie oxidov

Je vyvinutá dvojstupňová schéma a reprezentovaná rovnicami

MeO + CO = Me + CO2

C + COg = 2CO

MeO + C = Me + CO.

Podľa vyššie uvedenej schémy sa interakcia oxidu kovu s pevným uhlíkom redukuje na redukciu plynným CO. To umožňuje aplikovať adsorpčno-katalytickú teóriu na vysvetlenie procesov priamej redukcie a úloha pevného uhlíka sa redukuje na regeneráciu CO prostredníctvom splyňovacej reakcie. Kineticky je podľa tejto schémy možné obnoviť tie kovy, ktoré sa ľahko redukujú plynmi (Fe, Ni, Cu atď.). Dolný teplotný limit interakcie podľa tejto schémy je spojený s nízkou rýchlosťou reakcie splyňovania uhlíka pri nízkych teplotách a tento stupeň je často limitujúci. Rozhodujúcimi faktormi pre proces priamej redukcie oxidov kovov sú preto faktory ovplyvňujúce rýchlosť splyňovacej reakcie - teplota, aktivita uhlíka a prítomnosť katalyzátorov.

Existuje disociačná schéma, podľa ktorej je možný proces disociácie oxidu, po ktorom nasleduje interakcia kyslíka s uhlíkom podľa schémy

Me = Me + 1/202

C + 1/20 g = CO

MeO + C = Me + CO.

Táto schéma je prijateľná pre oxidy s vysokou disociačnou elasticitou (Mn O2, Pb O2, Cu O, Co 3O4).

Bola vyvinutá oxidovo-sublimačná schéma, podľa ktorej môže dôjsť k redukcii množstva oxidov sublimáciou (sublimáciou) oxidu s následnou kondenzáciou (adsorpciou) jeho pár na povrch uhlíka:

MeO (sol) = MeO (plyn)

MeO (plyn) + C (s) = MeO (reklamy) C (s)

MeO (reklamy) C (televízia) = ja (televízia) CO (reklamy)

Ja (televízor) · CO (reklamy) = ja (televízor) + CO (plyn)

MeO (s) + C (s) = Me (s) + CO (plyn).

Táto schéma je typická pre prchavé oxidy (Mo O3, W O3, Cr 2O3) a vysvetľuje ich redukciu pri 630...870 K, kedy interakcia podľa iných schém nie je možná z dôvodu nízkych rýchlostí reakcie splyňovania uhlíka a tepelnej disociácie oxid, a pre silné oxidy (Al 2O3, Mg O, Zn O2), ktorých sublimácia je sprevádzaná tvorbou oxidových pár a nižších plynných oxidov (Al 2O, Si O).

Podľa schémy redukcie kontaktu dochádza k interakcii v miestach kontaktu pevných fáz - oxidu a uhlíka. Po priamom kontakte sa vytvorí separačná vrstva produktu a dochádza k regenerácii s difúziou činidiel cez túto vrstvu.

V rámci schémy plyn-karbid je vysvetlených niekoľko zákonitostí karbotermickej redukcie: vplyv CO na rýchlosť procesu, prítomnosť uhlíka v kondenzačných produktoch v zónach vzdialených od reakčnej zmesi, vplyv napučiavania rudo-uhoľné pelety, autokatalýza.

Rôzne oxidy teda môžu interagovať s uhlíkom podľa rôznych schém, zatiaľ čo iné môžu byť realizované súčasne s hlavným mechanizmom. Podiel každého mechanizmu na redukčnom procese sa mení v závislosti od podmienok – teploty, tlaku, stupňa premiešania činidiel a stupňa redukcie a ďalších faktorov.

5 . HUTNÍCKE TAVENIA

5.1. všeobecné charakteristiky

Vysokoteplotné metalurgické procesy prebiehajú za účasti kvapalných fáz: kov, oxid (troska), sulfid (mat), soľ. Interakcia medzi kvapalnými fázami as povinnou účasťou plynných fáz závisí od štruktúry (štruktúry) a vlastností hutníckych tavenín.

Vzhľadom na povahu a štruktúru sú všetky kvapaliny klasifikované takto:

1) s vodíkovými väzbami (voda, alkoholy, organické kyseliny);

2) s molekulárnymi väzbami (benzén, parafín);

3) s iónovými väzbami (oxidové a sulfidové taveniny, vodné a iné roztoky solí, zásad, kyselín);

4) s kovovými väzbami (interakcia katiónov s voľnými elektrónmi).

Oxidové a sulfidové taveniny zúčastňujúce sa na metalurgických procesoch sú viaczložkové kvapaliny a majú zložitú štruktúru. V roztavených soliach, ktoré sú klasifikované ako iónové kvapaliny, sa pozoruje silná medzičasticová interakcia a vysoká koncentrácia častíc na jednotku objemu. Priemyselné kovové taveniny sú viaczložkové kvapaliny obsahujúce kovové a metaloidné zložky.

Pri získavaní taveniny kovu daného zloženia sa snažia znížiť straty legujúcich prvkov s troskou a plynnou fázou. Toto je uľahčené znalosťou vzorcov redistribúcie prvkov medzi kontaktnými fázami a schopnosťou vypočítať termodynamickú aktivitu komponentov v metalurgických taveninách.

Na riešenie takýchto problémov je potrebné poznať štruktúru (štruktúru) tavenín a charakter síl pôsobiacich medzi štruktúrnymi jednotkami taveniny. Na posúdenie rýchlosti procesov prebiehajúcich v systéme je potrebná znalosť množstva fyzikálno-chemických vlastností tavenín.

Štruktúra alebo štruktúra taveniny sa chápe ako kvantitatívny opis relatívnej polohy častíc, z ktorých pozostáva, v priestore. Štruktúra taveniny je prepojená s elektrónovou povahou častíc, veľkosťou interakčných síl medzi časticami a s jej fyzikálno-chemickými vlastnosťami, ktoré sa často nazývajú štruktúrne citlivé vlastnosti.

5.2. Kov sa topí

Čisté tekuté kovy sú zvyčajne klasifikované ako takzvané jednoduché kvapaliny, čo sú skvapalnené inertné plyny s van der Waalovými interakčnými silami. V tekutých kovoch sa medzičasticová komunikácia uskutočňuje prostredníctvom kolektivizovaných elektrónov; ich prítomnosť vysvetľuje elektrickú vodivosť, tepelnú vodivosť, ako aj viskozitu a adsorpciu spolu s ďalšími vlastnosťami kovov.

Pri teplotách blízkych teplote kryštalizácie je štruktúra tekutých kovov blízka štruktúre pevných kryštalických telies. Táto podobnosť spočíva v porovnateľnosti charakteru medzičasticovej interakcie a termodynamických vlastností. V kvapalnom stave sú atómy (ióny) v tesných vzdialenostiach, ale netvoria striktne periodickú pravidelnú štruktúru, to znamená ďalekonosný poriadok charakteristický pre tuhé kryštalické telesá.

Zavedenie rôznych prvkov nečistôt (vrátane prvkov legujúcich) do kovu mení elektrónovú štruktúru tavenín a v závislosti od povahy nečistoty sa forma jej existencie v tavenine líši od formy existencie rozpúšťadla.

Prvky ako mangán, chróm, nikel a iné kovy, ktoré sa v elektronickej štruktúre od železa líšia len málo, majú teda neobmedzenú rozpustnosť v tekutom železe a vysokú rozpustnosť v pevnom železe. So železom tvoria substitučné tuhé roztoky, pričom obsadzujú niektoré uzly v kryštálovej mriežke.

Prvky ako uhlík, dusík a vodík tvoria intersticiálne roztoky so železom, ktoré sa nachádzajú v medzerách kryštálovej mriežky železa.

Kremík a fosfor sa v tekutom železe rozpúšťajú neobmedzene, ale v pevnom železe je ich rozpustnosť obmedzená. V taveninách železa tvoria oddelené skupiny atómov železa s kremíkom a fosforom, s prevahou kovalentných väzieb.

Nečistoty rozpustené v tekutom železe (alebo inom rozpúšťadle) menia vlastnosti kovových tavenín a ovplyvňujú charakter procesov výroby ocele. Medzi tieto vlastnosti patrí viskozita, povrchové vlastnosti, hustota, elektrická vodivosť a tepelná vodivosť.

5.3. Termodynamické vlastnosti tavenín kovov.

Možnosti interakcie

Kovové taveniny, ktoré sú v podstate roztokmi, sa vyznačujú komplexnou fyzikálnou a chemickou interakciou medzi časticami, z ktorých pozostávajú. Spoľahlivosť termodynamického popisu metalurgických systémov je určená stupňom rozvoja konkrétnej termodynamickej teórie. Okrem toho, v závislosti od povahy určitých prijatých predpokladov, sa štatistické teórie delia na prísne teórie (napríklad kvantová mechanika); teórie založené na numerickom experimente; teórie modelov.

Tie posledné sa značne rozšírili – ide o teóriu dokonalých riešení, teóriu ideálnych zriedených roztokov, teóriu regulárnych riešení a iné. Jedným z dôvodov zavedenia takýchto teórií je nedostatok všeobecného termodynamického modelu riešení.

Pri popise termodynamických vlastností kovových tavenín sa spomedzi používaných modelov najčastejšie používa metóda interakčných parametrov.

Táto metóda sa používa na zohľadnenie vplyvu všetkých zložiek roztoku na aktivitu príslušnej zložky (napríklad zložka A je rozpúšťadlo, zložky B, C a D sú pridané nečistoty). Interakčné parametre sú určené ako výsledok Taylorovho radu expanzie prebytočnej voľnej energie pre zložku B blízko bodu zodpovedajúcemu čistému rozpúšťadlu:

https://pandia.ru/text/79/398/images/image083_4.gif" width="39" height="25"> podľa molárnych zlomkov prvkov nečistôt sa nazývajú molárne interakčné parametre prvého rádu, tzv. druhý - druhý rád https:// /pandia.ru/text/79/398/images/image086_4.gif" width="28" height="28">.

Vzhľadom na to možno výraz (5.1) pre roztoky s nízkymi hodnotami rozpustených zložiek (B, C, D, ...) písať v tvare

Alebo pre i-tu zložku

. (5.2)

Pre viaczložkové roztoky sa ako štandardný stav látky zvyčajne berie 1 % zriedený roztok. V tomto prípade namiesto (5.2) píšeme

alebo všeobecne (5.3)

Tu

5.4. Troska sa roztopí. Zloženie, štruktúra, termodynamické vlastnosti

Metalurgická troska je viaczložkový (hlavne oxidový) roztok, ktorý interaguje s kovovou taveninou a plynnou fázou metalurgickej jednotky. Troska môže obsahovať sulfidy, fluoridy a iné nekovové inklúzie. Pri tavení kovu troska vykonáva najdôležitejšie technologické funkcie (napríklad ochranu kovu pred atmosférou jednotky; absorpciu škodlivých nečistôt z kovu; účasť na oxidačných procesoch; difúzna deoxidácia kovu).

Štruktúra taveniny trosky je určená povahou štruktúrnych jednotiek a ich rozložením v priestore. Komplexná štúdia základných fyzikálno-chemických vlastností troskových tavenín - viskozita, difúzia, adsorpcia, vykonaná aj s pomocou röntgenových difrakčných štúdií pevných a kvapalných trosiek, ukázala, že v roztavenom stave sa roztavená troska skladá z iónov. - katióny a anióny.

Zloženie trosky výrazne ovplyvňuje ich hlavné vlastnosti, medzi ktorými treba vyzdvihnúť zásaditosť - pomer koncentrácie oxidov s výraznými zásaditými vlastnosťami a oxidov s kyslými vlastnosťami. Ďalej sa trosky podľa zloženia delia na zásadité (prevažujú v nich zásadité oxidy - CaO, MgO, MnO a pod.) a kyslé (SiO 2, Al 2O 3, TiO 2).

Zloženie trosky a jej štruktúra ovplyvňuje fyzikálne a chemické vlastnosti: hustota, povrchové vlastnosti, viskozita, difúzia.

Hustota a molárny objem sú vlastnosti citlivé na štruktúru; tieto charakteristiky sa používajú na výpočet kinetických vlastností iónových tavenín. Účinok kompozície je určený zmenou koordinačného čísla a je charakterizovaný zmenou voľného objemu. Teplotná závislosť je spojená so zmenou medziatómovej vzdialenosti v dôsledku zvýšenia amplitúdy atómových vibrácií.

Pri analýze povrchových vlastností sa zistilo, že pre väčšinu binárnych systémov sa povrchové napätie mení lineárne so zmenami v zložení.

Ďalšou dôležitou charakteristikou troskových tavenín je viskozita, ktorá sa pohybuje v rozmedzí 0,1...1,0 Pa s (v dôsledku prítomnosti veľkých štruktúrnych jednotiek, ako sú komplexy kremíka a kyslíka), ktorá je vyššia v porovnaní s taveninami kovov.

Dynamická viskozita η a kinematická ν súvisia vzťahom η = 1/ν.

Závislosť viskozity od teploty vyjadruje rovnica

η = Аер(Еη/RT ),

kde Eη je aktivačná energia viskózneho toku.

Termodynamické vlastnosti troskových tavenín sú popísané pomocou rôznych teórií – molekulárnych a iónových, ktoré vychádzajú z výsledkov štúdií mineralogického zloženia vykryštalizovanej trosky a zo zovšeobecnenia experimentálnych údajov.

Verzia molekulárnej teórie štruktúry tekutej trosky, ktorú vypracoval G. Schenk, je jednoduchá a vychádza z tvrdenia, že molekuly voľných oxidov (CaO, SiO 2, FeO ...) a ich zlúčeniny sa považujú za jednotku štruktúry trosky.

Z rôznych oxidových zlúčenín bolo vybraných 5: 2FeO·SiO2, 3CaO·Fe3O4, 2MnO·SiO2, CaO·SiO2, 4CaO·P2O5. Tieto zlúčeniny uspokojivo opisujú široký rozsah vlastností trosky, vrátane distribúcie prvkov medzi kovom a troskou na základe rovnovážnych konštánt disociačných reakcií daných zlúčenín.

Hlavnou črtou a nevýhodou molekulárnej teórie troskových tavenín je však nezohľadnenie skutočnej štruktúry troskových tavenín. Napriek tomu nám nahromadený materiál umožňuje vyhodnotiť niektoré termodynamické charakteristiky – napríklad aktivitu zložiek ai.

Teória dokonalých iónových roztokov (autor) vychádza z tvrdenia, že roztok trosky úplne disociuje na ióny (katióny a anióny); ióny rovnakého znamienka sú energeticky rovnaké; najbližší susedia každého iónu sú ióny opačného znamienka; roztok sa tvorí bez zmeny objemu; Počas tepelného pohybu sú možné preskupenia medzi iónmi rovnakého znamienka. Aktivita zložiek takejto taveniny sa vypočíta ako súčin iónových frakcií katiónov a aniónov.

Napríklad aktivita sulfidu vápenatého CaS bude určená vzťahom

kde xCa, xS sú iónové frakcie katiónu vápnika a aniónov síry, v tomto poradí.

Teóriu dokonalých iónových roztokov je možné použiť na stanovenie aktivít zložiek vo vysoko zásaditých troskách, avšak zvýšenie podielu SiO 2 a Al 2O 3 na 20 % dáva silný nesúlad medzi teóriou a experimentom, preto sa táto teória nepoužíva v praktických výpočtoch rovnováhy.

Avšak hlavné statické ustanovenia tohto modelu sú použiteľné v teórii regulárnych iónových roztokov, vyvinutých a testovaných.

Medzi znaky tejto teórie patria nasledujúce ustanovenia: entropia roztoku sa nepovažuje za ideálnu a vypočíta sa ako podľa teórie dokonalých iónových riešení; roztok tvoria najjednoduchšie atómové ióny (katióny - ióny kovov Ca2+, Fe 2+, Al 3+, a anióny - ióny kovov O2–, F–, S 2–); najbližší susedia iónov sú ióny opačného znamienka; roztok vzniká bez zmeny objemu, s uvoľňovaním alebo absorpciou tepla.

Pri výpočte chemických potenciálov zložiek roztoku - ako aj pri určovaní aktivity zložiek; V tejto teórii je potrebné vziať do úvahy energiu miešania zložiek Qij, ktorá je zistená na základe výsledkov experimentálnych štúdií roztokov zlúčenín obsahujúcich katióny i a j. Táto teória sa vyznačuje tým, že súvislosť medzi zložením a termodynamickými funkciami je stanovená prísnejšie a opodstatnenejšie, preto je presnosť a spoľahlivosť výpočtov vyššia.

V teórii polymerizácie troskových tavenín sa akceptuje, že ióny tvoriace roztoky sú energeticky nerovnaké a vznikajú polymerizované komplexy, v ktorých sa tvorí väzbová energia komplexov s inými štruktúrnymi jednotkami roztoku.

Podľa teórie roztokov ako fáz s kolektívnym systémom elektrónov (základné princípy boli vyvinuté) sa ako zložka roztoku trosky nevolia chemické zlúčeniny, ale prvky periodickej tabuľky, preto je zloženie roztoku vyjadrené v atómových zlomkoch. V tomto prípade tvoria elektróny všetkých atómov roztoku jeden kvantovo-mechanický systém. Aktivita zlúčeniny Am Bn v roztoku trosky sa stanoví ako

,

kde https://pandia.ru/text/79/398/images/image095_3.gif" width="23" height="25 src="> – aktivity prvkov A a B.

Aktivita prvku typu i je určená atómovým zlomkom tejto zložky a energiou interakcie so zložkou j. V tomto prípade je interakčná energia Еij určená ako

Еij =1/2(χ1/2 – χ1/2)2,

kde χi a χj sú atómové parametre atómov i a j, určené z hodnôt štandardných entalpií tvorby rôznych zlúčenín.

6. PLYNY V OCELE. PROCESY TVORBY NITRIDU

Vysokoteplotné metalurgické procesy sú charakterizované interakciou kovovej taveniny s troskou a plynnou fázou. Úplnosť a rýchlosť interakcie plynov, predovšetkým s tekutými kovmi, určuje kvalitu kovových výrobkov.

Rozpúšťanie dvojatómových plynov (kyslík, vodík a dusík) v tekutom kove je rovnakého typu, riadi sa A. Sievertsovým zákonom (známym ako zákon druhej odmocniny) a prebieha podľa reakcie

Rovnovážna konštanta reakcie (6.1) má tvar

, (6.2) kde

Rovnovážna koncentrácia plynu [G] v kove pri =1 atm sa nazýva rozpustnosť a číselne sa rovná rovnovážnej konštante reakcie (6.1) pre dvojzložkový systém kov-plyn.

Pri teplote 1600 ° C je hraničná rozpustnosť kyslíka v tekutom železe 0,22%, pre dusík - 0,044%, pre vodík - 0,0026%.

Procesy rozpúšťania plynov vo väčšine kovov (železo, nikel atď.) sú endotermické, preto so zvyšujúcou sa teplotou sa zvyšuje rozpustnosť plynov. Výnimkou je rozpustnosť dusíka v -Fe, ktorá klesá so zvyšujúcou sa teplotou v miestach fázových prechodov železa z jednej modifikácie na druhú (-Fe -Fe, -Fe https://pandia.ru/text/79/398 /images/image102_2.gif " width="13" height="20 src=">-Fe ) a pri tavení (-Fe EN-US">Fe -l) sa rovnovážne koncentrácie plynov v roztoku prudko menia.

Podľa (6.2) je rozpustnosť plynov ovplyvnená aj tlakom. So zvyšujúcim sa tlakom sa rovnováha reakcie (6.1) posúva smerom k menšiemu počtu mólov plynu, teda doprava. Realizovateľnosť Sievertsovho zákona naznačuje ideálnosť výsledného riešenia. V prítomnosti iných zložiek rozpustených v kove sa rovnovážne koncentrácie plynov líšia. Tento vplyv je možné zohľadniť pomocou parametrov interakcie zložky s rozpusteným plynom.

V prípade<0, происходит снижение коэффициента активности газа в расплаве и повышение его растворимости. Например, элементами, повышающими растворимость водорода в железе, являются титан, ниобий, ванадий. Снижению растворимости водорода в железе способствуют такие элементы, как углерод, алюминий , кремний (для них >0).

Takmer v rovnakom poradí tieto zložky ovplyvňujú koeficient aktivity dusíka a jeho rozpustnosť.

Silný pokles rozpustnosti vodíka a dusíka pri kryštalizácii železa a jeho zliatin je sprevádzaný množstvom nežiaducich javov. Vodík v molekulárnej forme je izolovaný v defektných oblastiach (mikroroidoch) kryštalizovaného kovu. Keď sa veľkosť týchto mikrodefektov pri následnom spracovaní plastov zmenšuje, vznikajú vysoké tlaky, v dôsledku ktorých vznikajú v kove napätia, ktoré vedú k zníženiu ťažnosti, ako aj k narušeniu kontinuity.

Vplyv legujúcich prvkov na rozpustnosť dusíka v taveninách na báze železa alebo niklu je možné posúdiť pomocou experimentálne overených prvkov.

Pri interakcii dusíka s taveninami dotovanými prvkami tvoriacimi nitridy je možné vytvoriť roztok Fe-R-N v rovnováhe s plynnou fázou a so zvyšujúcim sa obsahom R sa zvyšuje rozpustnosť dusíka.

Pri určitých obsahoch zložky R sa z taveniny môže oddeliť žiaruvzdorná zlúčenina, nitrid RN. Najväčšiu afinitu k dusíku majú prvky Iva podskupiny Ti, Zr, Hf, ktoré sa využívajú najmä na viazanie dusíka v tekutom kove.

Dispergované karbidy uvoľnené z roztoku spôsobujú silné zníženie ťažnosti kovu a zvyšujú jeho tvrdosť.

Zvláštnosti interakcie dusíka s taveninami kovov sa odrážajú vo fázovom diagrame Me-R-N, ktorého fragment izotermického rezu v oblastiach bohatých na kovy je znázornený na obr. 6.1.

Čiary obmedzujúce oblasti fázovej stability sú opísané zodpovedajúcimi rovnicami rovnovážnej termodynamiky.

Ako je možné vidieť z diagramu, pri malých množstvách nitridotvorného prvku existuje dvojfázová oblasť stability kvapalnej fázy s plynným dusíkom. Súradnice čiary AB oddeľujúcej túto oblasť (I) a oblasť stability tekutiny (II) možno určiť analýzou rovnice:

Atm je aktivita dusíka rovná rovnovážnej konštante reakcie (1). Koncentrácia dusíka v bode A sa rovná jeho rozpustnosti v binárnom systéme Me-N.

Obr.6.1. Schéma izotermického rezu stavovým diagramom sústavy Me-R-N

Na obr. Obrázok 6.1 zobrazuje nasledujúce oblasti stability fázy:

I – f + N2,

II – f,

III – f + RN,

IV – f + RN + N 2.

Priesečník izotermy tvorby nitridu (BCD) a čiary (AB) zodpovedajúcej rozpustnosti dusíka v tavenine Fe-R-N v trojuholníku koncentrácie font-family:Symbol">- [R] v bode zodpovedajúcom zlúčenine RN a čiara BE v bode zodpovedajúcom čistému dusíku pri atm.

7. DEKOXIDÁCIA TAVENIN KOVOV

Počas oxidačnej periódy tavenia ocele v oceliarenskej jednotke sa kyslík vstupujúci do kovu (z oxidačnej trosky vháňanej do kovového kúpeľa prúdom plynu) spotrebuje hlavne na oxidáciu nečistôt (C, S, P, Si ) a niektoré legujúce zložky, ale časť z nich zostáva v tavenine kovu.

Rozpustnosť kyslíka v železe v čistej železnej troske sa odhaduje na základe reakcie

(FeO) = +. (7.1)

.

Chipman zistil, že pre reakciu (7..gif" width="176 height=47" height="47">.

Pri T = 1600 °C (1873 K) je limitná rozpustnosť kyslíka v železe 0,21 %.

V skutočných podmienkach tavenia však oceľové trosky okrem FeO obsahujú množstvo oxidov a iných inklúzií. Preto obsah kyslíka v tekutej oceli nedosahuje hranicu rozpustnosti a je na úrovni 0,06...0,08. V tomto prípade, keď kovová tavenina obsahuje viac ako 0,05...0,06 % C, je obsah kyslíka v kove určený vývojom oxidačnej reakcie uhlíka.

+ = (CO). (7,2)

Keď kovová tavenina dosiahne rovnovážny stav pri T = 1873 K, musí byť splnený vzťah · = 0,0025, avšak v reálnych podmienkach tavenia ocele v priemyselných jednotkách oxidačná reakcia uhlíka nedosiahne rovnováhu - najmä v dôsledku podmienky pre vznik bublín CO. V tomto ohľade je počas tavenia ocele pod oxidačnou troskou obsah kyslíka v kove vyšší ako rovnovážny a približuje sa k nemu pri obsahu uhlíka menšom ako 0,15 %. Na obr. Na obrázku 7.1 je znázornená závislosť obsahu kyslíka v tavenine kovu od obsahu uhlíka.

Ryža. 7.1 Zmena obsahu kyslíka v železo-uhlíkových taveninách: 1 – rovnovážna krivka; 2 – oblasť skutočných koncentrácií tavenia ocele

Skutočné koncentrácie kyslíka v oceli pre všetky typy procesov spadajú do jednej oblasti. To naznačuje, že pri > 0,05...0,06 má reakcia oxidácie uhlíka rozhodujúci vplyv na obsah kyslíka v oceli. o< 0,05…0,06 содержание кислорода в металле соответствует равновесному с углеродом и бывает ниже его. Следовательно, равновесное со шлаком содержание кислорода в Me достигает величин, соответствующих равновесию с углеродом или даже меньше их.

Reakcia (7.2) je exotermická, preto pri ochladzovaní a kryštalizácii kovovej taveniny hodnota · pri P=konst klesá; nadmerné koncentrácie kyslíka sa ukázali byť ešte väčšie, čo vedie k tvorbe plynových bublín, zníženiu hustoty ingotu a uvoľňovaniu inklúzií oxidov železa a jeho roztokov so sulfidmi pozdĺž hraníc zŕn kryštalizujúceho kovu. Tieto oxysulfidy dodávajú kovu červenú krehkosť v dôsledku ich nízkych bodov topenia.

Silný vplyv má aj segregácia prvkov, najmä kyslíka: pri kryštalizácii je jeho obsah vo východiskovom roztoku na čele rastúcich kryštálov výrazne vyšší ako priemer v objeme tekutého kovu, čo spôsobuje intenzívnu oxidáciu uhlíka.

V tomto ohľade je jednou z hlavných úloh konečného obdobia tavenia odstránenie prebytočného kyslíka z kvapalného štádia, čo sa dosiahne deoxidáciou kovovej taveniny.

Deoxidácia sa chápe ako súbor operácií na zníženie obsahu kyslíka v tekutej oceli.

Hlavné úlohy deoxidácie sú:

– zníženie obsahu kyslíka v tekutom železe pridaním prvkov s väčšou afinitou ku kyslíku ako železo na úroveň, ktorá zabezpečí výrobu hustého kovu;

– vytváranie podmienok pre úplnejšie odstraňovanie produktov dezoxidácie z tekutej ocele.

Ak sa prvý problém zvažuje pomocou zákonov chemickej termodynamiky, potom sa druhý rieši pomocou prístroja chemickej kinetiky.

Termodynamický prístup umožňuje identifikovať vzťah medzi obsahom kyslíka v tekutej oceli a obsahom dezoxidačného prvku R, určiť mieru vplyvu teploty na charakter tohto vzťahu a tiež vypočítať minimálny obsah kyslíka v tavenina kovu, keď je deoxidovaná prvkom R.

Najbežnejšou metódou dezoxidácie je precipitačná alebo hĺbková metóda, podľa ktorej sa prvky s vyššou afinitou ku kyslíku (Si, Al, Ca) ako železo zavádzajú hlboko do kovu. Tieto prvky viažu kyslík do odolných nekovových inklúzií (zvyčajne oxidov), ktorých rozpustnosť v železe je o niekoľko rádov nižšia ako rozpustnosť FeO. Tieto inklúzie sú oddelené do samostatnej fázy vo forme jemnej suspenzie, ktorá má nižšiu hustotu v porovnaní s oceľou, čiastočne pláva do trosky a čiastočne zostáva v kryštalizovanom kove vo forme nekovových inklúzií, čím sa zhoršuje jeho kvalitu.

Precipitačná (hlboká) deoxidácia môže byť opísaná reakciou formy

. (7.3)

Za týchto podmienok nadobudne tvar rovnovážna konštanta tejto reakcie

(7.4)

kde аi je aktivita i-tej zložky v tavenine.

Na výpočet aktivity zložiek taveniny sa ako štandardný stav zvyčajne berie 1% zriedený roztok.

Difúzna deoxidácia sa dosiahne vtedy, keď sa v reakcii vytvorí rovnováha

(FeO) = +[O]

Metóda je založená na myšlienke snahy o rovnovážnu distribúciu hmoty medzi nemiešateľné kvapalné fázy – Me a trosky. V tomto prípade je vzťah splnený

(7.5)

Pri znížení aktivity oxidov železa v troske kyslík difunduje v kove na fázovú hranicu a prechádza do trosky vo forme párov iónov Fe 2+ a O 2–.

Výhodou metódy je absencia akýchkoľvek reakčných produktov v kove po odstránení kyslíka.

Tento spôsob sa realizuje v drevotrieskových doskách s malým množstvom trosky a nízkym obsahom kyslíka v plynnej fáze. V iných oceliarskych jednotkách sa dnes difúzna deoxidácia nepoužíva kvôli nízkej rýchlosti procesu.

Najčastejšie sa difúzna dezoxidácia používa ako sprievodný proces pri úprave tekutej ocele v panve so syntetickými vápenno-hlinitými troskami s nízkym obsahom FeO (menej ako 1 %). Keď sa kov rozdrví na malé kvapky, kontaktná plocha kov-troska sa tisíckrát zväčší, prítomnosť konvekčných prúdov urýchľuje nielen proces dezoxidácie, ale aj odsírenia ocele.

Ďalším spôsobom dezoxidácie je vákuová deoxidácia, ktorá je založená na dekarbonizačnej reakcii C (7.2).

Pokles tlaku posunie rovnováhu tejto reakcie smerom dopredu. Výhodou tejto metódy je absencia produktov dezoxidácie v kove. Táto metóda sa realizuje pri mimopecnom spracovaní ocele.

Dochádza ku komplexnej deoxidácii založenej na použití komplexných dezoxidačných činidiel – zliatin dvoch alebo viacerých zložiek (kremičitan, silikomangán a pod.). Výhody použitia takýchto dezoxidačných činidiel sú predurčené výrazným zlepšením termodynamických podmienok dezoxidácie a priaznivejšími kinetickými podmienkami pre nukleáciu, zväčšovanie a odstraňovanie nekovových inklúzií.

Pridanie Mn k Fe počas jeho deoxidácie kremíkom teda vedie k zvýšeniu jeho deoxidačnej schopnosti.

Vplyv zvýšenia deoxidačnej kapacity pod vplyvom druhej zložky sa vysvetľuje znížením termodynamickej aktivity výsledného oxidu v komplexných deoxidačných produktoch, ktoré sa výrazne líšia od produktov so samostatnou dezoxidáciou.

Deoxidačnou schopnosťou prvku sa rozumie rovnovážna koncentrácia kyslíka rozpusteného v železe (kove), zodpovedajúca pri danej teplote určitému obsahu tohto prvku. Je zrejmé, že čím nižšia je táto koncentrácia pre daný obsah deoxidačného činidla, tým vyššia je deoxidačná schopnosť prvku.

M/n lg [R] - m/ n lg fR - lg fO. (7,9)

Prirovnaním pravej strany rovnice (7.10) k nule a jej vyriešením pre R zistíme koncentráciu deoxidačného činidla R zodpovedajúcu minimálnemu obsahu kyslíka v kove; v tomto prípade sú hodnoty koeficientov aktivity komponentov zistené zo vzťahov (7.7) a (7.8):

(7.11)

(7.12)

Dosadením hodnoty [R] zo vzťahu (7.12) do rovnice (7.9) určíme minimálnu koncentráciu kyslíka v kovovej tavenine deoxidovanej prvkom R:

(7.13)

Na obr. V tabuľke 7.2 sú uvedené deoxidačné schopnosti niektorých prvkov v tekutom železe pri T = 1600 °C.

Obsah kyslíka závisí komplexne od. Pri nízkych koncentráciách dezoxidačného činidla, keď sa R ​​zvyšuje, obsah kyslíka klesá. Ďalšie zvýšenie vedie k zvýšeniu koncentrácie kyslíka v kove. So zvýšením obsahu kyslíka spôsobeným poklesom koeficientu aktivity však aktivita kyslíka klesá, čo potvrdzujú experimentálne údaje. Zlomy v krivkách obsahu kyslíka v tekutom železe na obr. 7.1 sú dôsledkom tvorby rôznych produktov dezoxidácie pri zmene obsahu dezoxidačného činidla.

Nukleácia produktov dezoxidácie môže prebiehať v homogénnej fáze (tzv. spontánna nukleácia) alebo na hotových povrchoch (povrchy stien kameniva, troska, suspendované inklúzie, oxidové filmy na dezoxidátoroch).

Vo všetkých prípadoch dochádza k nukleácii nových fáz v dôsledku kolísania - náhodnej akumulácie častíc (atómov, iónov), ktoré sa líšia zložením od priemerného obsahu v kove. Tieto výkyvy v závislosti od ich veľkosti a vonkajších podmienok môžu zmiznúť alebo sa po prekonaní určitej energetickej bariéry rozvinúť a rozvinúť do inklúzií.

Ryža. 7.2 Deoxidačná kapacita prvkov v tekutom železe pri T = 1600°C

Experimentálne bolo potvrdené, že v homogénnom systéme, keď sa tvoria jadrá novej fázy, do nich spočiatku prechádzajú tie, ktoré majú zvýšenú afinitu ku kyslíku a spôsobujú najväčšie povrchové napätie na rozhraní medzi „kovom a jadrami novej fázy“. . S následným rastom inklúzií klesá koncentrácia aktívnych zložiek podieľajúcich sa na tvorbe novej fázy. Tie zložky taveniny, ktoré pomáhajú znižovať termodynamickú aktivitu oxidov oddeľujúcich sa pri fluktuáciách, uľahčujú tvorbu zárodkov a tie, ktoré pomáhajú znižovať aktivitu dezoxidátora a kyslíka v kove, sťažujú ich separáciu.

V prípade nukleácie inklúzií na povrchoch plynov, okrem tých, ktoré sú uvedené vyššie pre homogénne fázy, je významný účinok zmáčania povrchu separačnou fázou. Čím menší je kontaktný uhol, tým menšie sú fluktuácie jadier. Tvorbu zárodkov uľahčuje prednostná separácia látok, ktoré sú kapilárne aktívne na fázovom rozhraní.

V prípade výraznej odchýlky od rovnovážneho stavu je rozhodujúca homogénna nukleácia. Keď sa presýtenie konkrétnej zložky znižuje, zvyšuje sa úloha hotových povrchov ako nukleačných centier. Vplyv hotových povrchov, najmä pri oddeľovaní pevných inklúzií, je tým účinnejší, čím bližšie je orientácia a rozmerová zhoda kryštálov oddeľovacieho vtrúsenia a existujúceho substrátu.

Jadrové inklúzie (ich počiatočná veľkosť je asi 1 nm) sa zväčšia v dôsledku koagulácie (kombinácie) častíc pri zrážke a uvoľnení látky z taveniny kovu na tieto častice v dôsledku presýtenia roztoku. Rýchlosť koagulácie je ovplyvnená frekvenciou a účinnosťou zrážok častíc, ku ktorým dochádza v dôsledku Brownovho pohybu, ako aj v dôsledku rozdielov v rýchlostiach pohybu, ktoré sú spôsobené nerovnakými veľkosťami a hustotami častíc a prítomnosťou konvekčných prúdov.

Konvekčné prúdy zabezpečujú dodávanie produktov dezoxidácie z hĺbky kovu na rozhranie kov-troska. Pohyb inklúzie na hranici kov-troska je určený smerom a veľkosťou výslednice radu síl: vztlakových (archimedovských) FA, spôsobených rozdielom hustôt kovu a trosky a smerujúcich vertikálne nahor; kapilárny F uzáver, spôsobený koncentračným gradientom kapilárne aktívnych látok a smerujúci k ich vyššej koncentrácii; inerciálna - odstredivá F C, spôsobená zakrivením trajektórie a nasmerovaná hlboko do kovu, pretože hustota inklúzií je menšia ako hustota ocele a zotrvačná sila F a, ktorej smer závisí od smeru pohybu častice: pre voľne plávajúce inklúzie smeruje zvislo nahor a pre tie, ktoré sú transportované prúdmi – sa zhoduje so smerom prúdenia.

V závislosti od veľkosti a tvaru inklúzií, dezoxidácie kovu a trosky a hydrodynamiky tokov je vplyv každej z týchto síl na rýchlosť, ktorou sa častica približuje k povrchu trosky, rôzny. Veľké inklúzie sa k hranici približujú najmä pôsobením vztlakových síl, menšie - pôsobením kapilárnych síl, najmä pri veľkom gradiente koncentrácie kyslíka.

Keď sa plocha, na ktorú tieto sily pôsobia, zmenšuje, tlak sa zvyšuje a kovová vrstva preráža rýchlejšie. Prekonať takýto odpor je ľahšie s pevnými inklúziami nepravidelného tvaru s ostrými hranami a ťažšie s plochými.

Čím úplnejšie je teda oceľ deoxidovaná a sú z nej odstránené inklúzie, tým vyššia je kvalita hotového kovu.

8. ROZDELENIE PRVKOV MEDZI KOV A STRUKOVKU

Rozloženie prímesových prvkov tekutého kovu alebo akéhokoľvek kovu (prvku) medzi kovovou a troskovou fázou závisí od chemickej afinity prvkov ku kyslíku, zloženia trosky, vzájomného pôsobenia prvkov v kove a troske. a teplotu.

Vplyv chemického zloženia trosky je spojený s chemickými vlastnosťami oxidu vznikajúceho pri oxidácii prímesového prvku.

Vplyv teploty sa prejavuje v závislosti od znaku tepelného účinku oxidačnej reakcie nečistôt a prechodu oxidu na trosku, ktorý býva kladný (ΔН< 0).

Distribúciu prvkov vyskytujúcu sa v dôsledku chemickej reakcie medzi kovom a troskou možno charakterizovať pomocou distribučného koeficientu látky Li.

Tento indikátor môže byť za určitých podmienok kvantitatívnou charakteristikou distribúcie nečistoty v dôsledku oxidačnej reakcie so zmenou elektrónového stavu tejto nečistoty počas prechodu z jednej fázy do druhej.

Index rovnovážnej distribúcie možno vyjadriť z rovnovážnej konštanty oxidačnej reakcie prvku, ku ktorej dochádza napríklad pri interakcii kontaktných fáz taveniny kovu a trosky:

X [E] + y (FeO) = (Ex Oy) + y; (8.1)

. (8.2)

Berúc do úvahy (8.2), distribučný koeficient prvku [E] bude vyjadrený ako:

. (8.3)

Analýza rovnice (8.3) nám umožňuje identifikovať podmienky prenosu prvkov z jednej fázy do druhej: z kovu do trosky alebo naopak. Nižšie sú uvedené príklady distribúcie niektorých prvkov medzi kovom a troskou.

Pre kremík bude rovnováha reakcie medzifázovej distribúcie vyjadrená ako

2(FeO) = (Si02) + 2; (8,4)

. (8.5)

Podmienky pre maximálny prechod kremíka z kovu na roztavenú trosku budú nasledovné:

1) zníženie teploty, čo umožňuje zvýšenie hodnoty KSi, keďže pre danú chemickú reakciu ΔH< 0;

2) zvýšenie aktivity (FeO) v troske a oxidácii kovu [%O];

3) zníženie koeficientu aktivity častíc obsahujúcich Si v troske;

4) zvýšenie aktivity Si v kovovej tavenine.

Podmienky 2 a 3 sú splnené pri určitej zásaditosti trosky: zvýšenie % CaO znižuje koeficient aktivity častíc obsahujúcich Si v dôsledku ich zoskupení s iónmi Ca2+.

Kremík má vysokú afinitu ku kyslíku, preto EN-US"> 2[P] + 5(FeO) + 4(CaO) = (4(CaO) (P205)) + 5; (8.6)

(8.7)

Aktivita častíc obsahujúcich fosfor v troske klesá so zvyšujúcim sa obsahom CaO, čo je spojené s tvorbou skupín ako 4CaO · P 2O 5. Z analýzy (8.6) a (8.7) vyplýva, že pre úplnejší prenos fosforu z kovu na trosku, je potrebné zvýšiť EN -US">FeO, ako aj CaO. V tomto prípade sa najväčší vplyv jednej z týchto veličín prejavuje pri zvýšených hodnotách druhej.

Podmienky pre maximálny prenos fosforu z kovu do trosky sú:

1) zvýšenie aktivity FeO (ióny Fe2+ a O2-) v troske, čo umožňuje získať oxidovanú formu fosforu (P2O5);

2) zvýšenie obsahu CaO a zásaditosti trosky, čo umožňuje znížiť aktivitu častíc v oxidovej tavenine obsahujúcej fosfor;

3) zníženie teploty: tento faktor by sa mal brať do úvahy pri zachovaní všetkých ostatných podmienok, pretože zvýšenie teploty v moderných oxidačných procesoch neznižuje možnosť odstránenia fosforu pri získavaní zásaditejších predfosforizačných trosiek;

4) prítomnosť prvkov, ktoré majú pozitívne interakčné parametre s fosforom (uhlík, kremík, kyslík) v kovovej tavenine.

BIBLIOGRAFICKÝ ZOZNAM

1. Teória hutníckych procesov: učebnica pre vysoké školy / atď. - M.: Hutníctvo, 1989. - 392 s.

2. Popel, hutnícke procesy: učebnica pre vysoké školy /,. – M.: Hutníctvo, 1986. – 463 s.

3. Paderin, a výpočty hutníckych systémov a procesov: učebnica pre vysoké školy /,. – M.: MISIS, 2002. – 334 s.

4. Grigoryan, základy elektrooceliarskych procesov: učebnica pre univerzity /,. – M.: Hutníctvo, 1989. – 288 s.

5. Kazachkov, o teórii hutníckych procesov: učebnica pre vysoké školy /. – M.: Hutníctvo, 1988. – 288 s.

Úvod ……………………………………………………………………………………… 3
1. Zloženie a vlastnosti vysokoteplotnej plynnej atmosféry

1.1. Termodynamika plynných atmosfér ………………………………………………… 3
1.2. Homogénne procesy plynov……………………………………………….. 7
2. Analýza procesov spaľovania tuhého uhlíka ………………………………… 9
3. Posúdenie pevnosti chemických zlúčenín ………………………………….. 11
3.1. Disociácia uhličitanov ……………………………………………………….. 12
3.2. Disociácia oxidov železa………………………………………………... 13
3.3. Mechanizmus a kinetika disociačných procesov ………………………….. 15
3.4. Oxidácia pevných kovov………………………………………………………... 18
4. Procesy zhodnocovania kovov

4.1. Termodynamické charakteristiky redukčných procesov.......... 21
4.2. Redukcia oxidov železa pevnými a plynnými látkami

redukčné činidlá……………………………………………………….. 21
4.3. Mechanizmus a kinetika regeneračných procesov……………………….. 23
5. Hutnícke taveniny

5.1. Všeobecná charakteristika………………………………………………………….. 26
5.2. Kov sa topí. …………………………………………………………………………. 27
5.3. Termodynamické vlastnosti tavenín kovov. možnosti

interakcie ……………………………………………………………………………… 28
5.4. Troska sa roztopí. Zloženie, štruktúra, termodynamické vlastnosti...29
6. Plyny v oceliach. Procesy tvorby nitridov……………………….……… 31
7. Dezoxidácia kovových tavenín………………………………………………. 34
8. Rozloženie prvkov medzi kovom a troskou………………..…… 40
Bibliografia ……………………………………………………… 43

Ak chcete zúžiť výsledky vyhľadávania, môžete svoj dotaz spresniť zadaním polí, ktoré chcete vyhľadať. Zoznam polí je uvedený vyššie. Napríklad:

Môžete vyhľadávať v niekoľkých poliach súčasne:

Logické operátory

Predvolený operátor je A.
Operátor A znamená, že dokument sa musí zhodovať so všetkými prvkami v skupine:

Výskum a vývoj

Operátor ALEBO znamená, že dokument sa musí zhodovať s jednou z hodnôt v skupine:

štúdium ALEBO rozvoj

Operátor NIE nezahŕňa dokumenty obsahujúce tento prvok:

štúdium NIE rozvoj

Typ vyhľadávania

Pri písaní dotazu môžete určiť metódu, ktorou sa bude fráza hľadať. Podporované sú štyri metódy: vyhľadávanie zohľadňujúce morfológiu, bez morfológie, vyhľadávanie prefixov, vyhľadávanie fráz.
Štandardne sa vyhľadávanie vykonáva s prihliadnutím na morfológiu.
Ak chcete hľadať bez morfológie, stačí pred slová vo fráze umiestniť znak „dolára“:

$ štúdium $ rozvoj

Ak chcete vyhľadať predponu, musíte za dopyt vložiť hviezdičku:

štúdium *

Ak chcete vyhľadať frázu, musíte dopyt uzavrieť do dvojitých úvodzoviek:

" výskum a vývoj "

Hľadajte podľa synoným

Ak chcete do výsledkov vyhľadávania zahrnúť synonymá slova, musíte zadať hash " # “ pred slovom alebo pred výrazom v zátvorkách.
Pri aplikácii na jedno slovo sa preň nájdu až tri synonymá.
Keď sa použije na výraz v zátvorkách, ku každému slovu sa pridá synonymum, ak sa nejaké nájde.
Nie je kompatibilné s vyhľadávaním bez morfológie, vyhľadávaním predpony alebo vyhľadávaním fráz.

# štúdium

Zoskupovanie

Ak chcete zoskupiť hľadané frázy, musíte použiť zátvorky. To vám umožňuje ovládať boolovskú logiku požiadavky.
Napríklad musíte požiadať: nájdite dokumenty, ktorých autorom je Ivanov alebo Petrov a názov obsahuje slová výskum alebo vývoj:

Približné vyhľadávanie slov

Pre približné vyhľadávanie musíte dať vlnovku " ~ “ na konci slova z frázy. Napríklad:

bróm ~

Pri hľadaní sa nájdu slová ako „bróm“, „rum“, „priemyselný“ atď.
Dodatočne môžete určiť maximálny počet možných úprav: 0, 1 alebo 2. Napríklad:

bróm ~1

V predvolenom nastavení sú povolené 2 úpravy.

Kritérium blízkosti

Ak chcete vyhľadávať podľa kritéria blízkosti, musíte umiestniť vlnovku " ~ " na konci frázy. Ak napríklad chcete nájsť dokumenty so slovami výskum a vývoj v rámci 2 slov, použite nasledujúci dopyt:

" Výskum a vývoj "~2

Relevantnosť výrazov

Ak chcete zmeniť relevantnosť jednotlivých výrazov vo vyhľadávaní, použite znak " ^ “ na konci výrazu, za ktorým nasleduje úroveň relevantnosti tohto výrazu vo vzťahu k ostatným.
Čím vyššia úroveň, tým relevantnejší je výraz.
Napríklad v tomto výraze je slovo „výskum“ štyrikrát relevantnejšie ako slovo „vývoj“:

štúdium ^4 rozvoj

Štandardne je úroveň 1. Platné hodnoty sú kladné reálne číslo.

Vyhľadajte v rámci intervalu

Ak chcete uviesť interval, v ktorom by sa mala nachádzať hodnota poľa, mali by ste uviesť hraničné hodnoty v zátvorkách oddelené operátorom TO.
Vykoná sa lexikografické triedenie.

Takýto dotaz vráti výsledky s autorom počínajúc Ivanovom a končiacim Petrovom, ale Ivanov a Petrov nebudú zahrnutí do výsledku.
Ak chcete zahrnúť hodnotu do rozsahu, použite hranaté zátvorky. Ak chcete vylúčiť hodnotu, použite zložené zátvorky.