V vodni raztopini tvorijo monosaharidi ravnotežne sisteme, sestavljene iz molekul z razpeto verigo in molekul s ciklično strukturo. V triozah in tetrozah ni cikličnih struktur. Začenši s pentozami pride do spontane reakcije intramolekularne kondenzacije ene od hidroksilnih skupin in karbonilne skupine monosaharida s tvorbo cikla.

Tvorba cikličnih oblik je posledica interakcije aldehidne skupine s hidroksilom petega (C 5) ali redkeje četrtega (C 4) ogljikovega atoma. Ti atomi se lahko zaradi konfiguracije ogljikove verige približajo drug drugemu v prostoru, ne da bi pri tem povzročili kotno napetost.

Do ciklizacije monosaharidov pride tako, da se vodikov atom hidroksilne skupine (C 5) zaradi pretrganja π vezi pridruži kisiku aldehidne skupine, pri čemer nastane t.i. hemiacetal, oz glikozidni, hidroksil (obrobljeno v formulah):

Atom kisika hidroksilne skupine pri atomu C5 se po odvzemu vodika iz njega združi z atomom ogljika aldehidne skupine C1. Tako se pojavi kisikov most, ki povezuje atoma ogljika C 1 in C 5 in zapira šestčlenski obroč.

Nastale spojine so po svoji strukturi razvrščene kot notranji ciklični hemiacetali. Zato se imenujejo oblike monosae, ki imajo takšno strukturo ciklično oz semi-acetil.

Hemiacetalna oblika nima proste aldehidne skupine. Prvi ogljikov atom (skupine -SON) je postal asimetričen.

V molekuli se je pojavil nov (peti) asimetrični center. Kot rezultat, ko je obroč zaprt, dobimo dve ciklični hemiacetalni obliki iz ene odprte aldehidne oblike (okso oblika), ki se med seboj razlikujeta v prostorski razporeditvi hemiacetalnega hidroksila.

Tista ciklična oblika, v kateri se hemiacetalni hidroksil nahaja na isti strani kot hidroksil, ki določa konfiguracijo monoze (ki pripada D- ali L-vrstica), imenovana α- oblika. Z drugimi besedami, α -obliki je hemiacetalni hidroksil pogojno v cis položaju s hidroksilom zadnjega (iz skupine -SON) asimetričnega ogljikovega atoma, ne glede na to, ali je prost ali vključen v cikel.

Ciklična oblika, v kateri je hemiacetalni hidroksil pogojno v trans položaju, pri čemer hidroksil določa konfiguracijo, se imenuje β- oblika.

α - In β - oblike imajo različne fizikalne in kemijske lastnosti in se imenujejo anomeri. na primer α -D-glukoza je trša od β -D-glukoza je topna v vodi in ima nižje tališče.

Aldehidna skupina monoze lahko reagira tudi s hidroksilom atoma C4. In v tem primeru dobimo dve anomerni hemiacetalni obliki. Vendar pa ne bodo imeli šestčlenskih, ampak petčlenskih obročev, saj kisikov most povezuje ogljikova atoma C 4 in C x:

Za bolj priročno pisanje in poimenovanje hemiacetalnih oblik monoz je Haworth predlagal, da jih obravnavamo kot derivate hidrogeniranih heterociklov pirana in furana:

Monosaharidi s petčlenskim obročem, kot je furan, se imenujejo furanoz. Tiste, ki imajo šestčlenski obroč, uvrščamo med pirane derivate in jih imenujemo piranoze. Pred imenom vrste cikla napišite začetni zlog imena sladkorja, na primer α-D(+)-glukopiranoza, β-L(-)-ribofuranoza itd.

Ketoze, tako kot aldoze, obstajajo v dveh oblikah: odprti keton (okso oblika) in ciklični hemiacetal. Do zaprtja obroča pride kot posledica intramolekularne adicije hidroksilne skupine na karbonilno skupino zaradi cepitve π vezi. Ker pa se v ketozah karbonilna skupina nahaja pri drugem atomu ogljika, reagira s hidroksilom bodisi petega atoma ogljika (C5), tako da tvori furanozn obroč, ali šestega (C6), kar povzroči piranozni obroč. Še več, hemiacetalni (glikozidni) hidroksil nastane na drugem ogljikovem atomu. Ciklične α- in β-oblike lahko prehajajo v odprto obliko in preko nje druga v drugo.

Na primeru najpomembnejšega predstavnika - D(-)-fruktoze lahko tavtomerizem ketoz izrazimo z naslednjo shemo:

Znano je, da aldehidi in ketoni reagirajo z alkoholi in tvorijo hemiacetale in ketale. Zlasti zlahka nastanejo ciklični hemiacetali. Za to so potrebni pogoji: 1) hidroksilna in karbonilna skupina morata biti del iste molekule; 2) njihova interakcija lahko tvori pet- ali šestčlenski obroč.
Na primer, 4-hidroksipentanal tvori petčlenski ciklični hemiacetal. V tem primeru nastane nov stereocenter pri ogljiku C-1 (vsi štirje substituenti pri C-1 so različni):

Podobno 5-hidroksiheksanal tvori šestčlenski ciklični hemiacetal, ki prav tako ustvari nov stereocenter pri C-1:

Hidroksilne in karbonilne skupine so vsebovane v isti molekuli monosaharida, zato monosaharidi obstajajo skoraj izključno v obliki cikličnih hemiacetalov.
Ciklične Fischerjeve projekcije. Velikost hemiacetalnega obroča monosaharida primerjamo s heterocikličnimi molekulami - piranom in furanom:

Šestčlenski hemiacetalni obroči se imenujejo "piran", petčlenski obroči pa se imenujejo "furan".
Ko kristalizira iz etanola, D-glukoza daje -D-glukopiranozo, t pl = 146 °C, specifična optična rotacija D = +112,2°. Kristalizacija iz vodnega etanola daje -D-glukopiranozo, t pl = 150 °C, D = +18,7 °. Ti - in - izomeri - šestčlenski ciklični hemiacetali - nastanejo z reakcijo hidroksila OH pri ogljiku C-5 s karbonilno skupino na položaju 1. Novi stereocenter, ki nastane pri pridobivanju hemiacetala, se imenuje anomerni ogljik. Tako nastali diastereomeri imajo posebno ime – anomeri. Konfiguracija anomernega ogljika je označena s predpono, ko je njegova hidroksilna skupina na isti strani Fisherjeve projekcije kot skupina OH v stereocentru z najvišjim številom. Z nasprotno usmerjenostjo teh hidroksilov je konfiguracija anomernega ogljika .

Po 13C NMR metodi D-glukoze v vodni raztopini obstaja: -piranoza (38,8%),
-piranoza (60,9%), -furanoza (0,14%), -furanoza (0,15%), odprt linearni hidrat (0,0045%).
Predstavljamo - in - oblike glukofuranoze v primerjavi s cikličnimi oblikami fruktoze -
-fruktofuranoza in -fruktofuranoza.

V aldozah je zaprtje obroča možno zaradi 1. (aldehidnega) ogljika in hidroksila na 4. (ali 5.) atomu C, v ketozah pa zaradi 2. (karbonilnega) ogljika in hidroksila na 5. ali 6. položaju atoma C. veriga.

Haworthove formule. Alternativni način za prikaz cikličnih struktur monosaharidov je znan kot Haworthove projekcije in poimenovana po angleškem kemiku Walterju Haworthu (Nobelov nagrajenec, 1937). V Haworthovih formulah so pet- in šestčlenski ciklični hemiacetali predstavljeni v obliki ravnih peterokotnikov ali šesterokotnikov, ki se nahajajo kot pravokotni na ravnino lista papirja. Skupine, pritrjene na ogljike obroča, so nameščene nad ali pod ravnino obroča in vzporedno z ravnino lista papirja. V Haworthovih formulah je anomerni ogljik običajno zapisan na desni, za njim pa hemiacetalni kisik. Haworthove projekcije - in -piranoznih oblik D-glukoze so prikazane spodaj.

VAJE.

1. Kaj pomeni izraz "ciklične oblike ogljikovih hidratov"?

2. Navedite Fischerjeve strukturne in projekcijske formule za: a) triozo; b) tetroze;
c) pentoze.

3. Kako razlikovati po kemijskih formulah L - In D- izomeri (na primeru eritroze)?

4. Označite acetalne vezi in asimetrične ogljikove atome (stereocentre) v spojinah:

5. Napišite strukturni formuli pirana in furanovih heterociklov, pri čemer označite vsak atom.

6. Sestavite sheme za tvorbo cikličnih hemiacetalnih oblik iz:
a) D -treoze; b) D -riboza (furanozne in piranozne oblike).

7. Pretvorite grafične formule spojin a)–c) v Fisherjeve projekcije in pripišite te projekcije D - ali L - gliceraldehid:

8. Kako dolgo je možna ketotetroza? Za vsako narišite Fischerjeve projekcije.

9. Sestavite Haworthove formule:

1) -D- glukopiranoze; 2) -D- glukofuranoze.

Odgovori na vaje za temo 2

Lekcija 34

1. Ciklične oblike ogljikovih hidratov vsebujejo cikel s kisikom v obroču. Običajno je ciklični hemiacetal. V njegovi molekuli ni proste aldehidne skupine, obstaja pa acetalna vez. Na primer za eritrozo:

3. Da bi razlikovali med D- in L-izomerom eritroze z uporabo kemijskih formul, jih je treba predstaviti v obliki Fischerjevih projekcij. Hidroksilna orientacija na desno v najvišjem stereocentru C*-3 pomeni
D-izomer. Smer skupine HO levo od C*-3 je značilna za L-izomer:

4. Acetalne vezi so označene s puščico (), stereocentri pa z zvezdico (*):

c) dve zaporedni prerazporeditvi substituentov ne spremenita konfiguracije (D ali L) v stereocentru:

8. Obstajata dve možni enantiomerni ketoterozi, za kateri so Fischerjeve projekcije naslednje:

9. Haworthove formule:

Diastereomeri– stereoizomeri, katerih molekule niso zrcalne slike druga druge.

Tvorba cikličnih oblik je povezana s sposobnostjo ogljikove verige, da sprejme ugodno konformacijo v obliki krempljev in z nadaljnjo interakcijo znotraj ene molekule karbonilne skupine s hidroksilno skupino. Ta interakcija vodi do tvorbe cikličnega hemiacetala. 5- in 6-členski cikli so stabilni. Za njihove posnete slike Haworthove formule.

5-členski obroč (furanoza)

6-členski obroč (piranoza)

Za aldoze do tvorbe furanoznega obroča pride, ko karbonilna enota C1 interagira s hidroksi skupino C4, piranozni obroč pa nastane med C1 in C5.

Za ketozo , tj. fruktoza, C2 karbonilna enota in C5 hidroksilna skupina sodelujejo pri nastanku cikla, kar vodi v nastanek furanoze, ali C6 hidroksilna skupina, ki vodi v nastanek piranoze.

Oštevilčenje verige v Haworthovih formulah je od skrajnega desnega položaja v smeri urinega kazalca. Zadnji člen -CH 2 OH je postavljen pod ravnino cikla, kar je po Haworthu dodatni D-znak.

Predstavljajmo si konformacijo molekule D-riboze v obliki kremplja.

V prejšnji karbonilni enoti se zaradi intramolekularne interakcije pojavi dodatno središče kiralnosti zaradi tvorbe hemiacetalnega hidroksila, ki se lahko nahaja nad ali pod ravnino obroča. Njegov položaj določa vrsto anomera monosaharida. Če se hemiacetalni hidroksil nahaja pod ravnino obroča, potem imamo a-anomer. Če se hemiacetalni hidroksil nahaja nad ravnino obroča – b-anomer.

a-anomer b-anomer

Tako so v raztopini monosaharidi prisotni v odprtih in cikličnih oblikah, ki se lahko prosto spreminjajo drug v drugega. Ta vrsta izomerije se imenuje ciklo-okso-tautomerizem, in imenujemo izomere, ki se med seboj spreminjajo in so v stanju dinamičnega ravnovesja tavtomeri.

Kemijske lastnosti monosaharidov

Glede na funkcionalno sestavo imajo monosaharidi lastnosti polihidričnih alkoholov, karbonilnih spojin, hemiacetalov in specifične lastnosti.

1) Lastnosti polihidričnih alkoholov se kažejo v kvalitativni reakciji interakcije monosaharidov s sveže oborjenim bakrovim (II) hidroksidom - Cu (OH) 2. Posledično nastane topen kelatni kompleks svetlo modre barve. V reakcijo vstopi fragment a-diola molekule monosaharida.

2) Lastnosti aldehidov se kažejo v kvalitativni reakciji interakcije aldehidne skupine z blagimi oksidanti (Cu(OH) 2 ali Ag 2 O) pri povišanih temperaturah. Ta reakcija v biokemijski analizi glukoze se imenuje Trommerjev test in se uporablja za odkrivanje glukoze v urinu.

3) Lastnosti alkoholov se kažejo v reakciji zaestrenja OH skupine pod delovanjem kislin, ki vsebujejo kisik. Biološko pomembni so estri fosforne kisline - fosfati, ki običajno nastanejo na mestu zadnje povezave s sodelovanjem encima fosforilaze.

Vsebuje v celici kot dianion. Podobno nastajajo monosaharidni sulfati, ki so del polisaharidov vezivnega tkiva.

4) Monosaharidi se lahko obnovijo vodik na nikelj ali paladij. Produkti redukcije so polihidrični alkoholi - alditoli: glukoza-sorbitol, manoza-manitol, ksiloza-ksilitol, galaktoza-dulcit.

5) Lastnosti hemiacetalov se manifestirajo v interakciji cikličnih oblik monosaharidov z alkoholi, medtem ko hemiacetal ali glikozidni hidroksil ne kaže lastnosti alkoholov, ampak se obnaša specifično in tvori glikozide.

Specifične lastnosti vključujejo različne vrste oksidacije monosaharidov, reakcije izomerizacije in fermentacije.

a) Alkoholno vrenje

C 6 H 12 O 6 → 2C 2 H 5 OH + 2CO 2

b) Mlečnokislinsko vrenje

Derivati ​​monosaharidov. Amino sladkor. Sladkorne kisline

Aldoze ne kažejo vseh lastnosti, značilnih za aldehide. Tako ne reagirajo s fuksinozno kislino in zelo počasi reagirajo z natrijevim hidrosulfitom. Hkrati je povečana aktivnost ene od hidroksilnih skupin, število aldoznih izomerov je dvakrat večje, kot predvideva Fischerjeva formula, poleg tega je za aldoze značilen pojav mutarotacije - sprememba kota rotacije sveže pripravljenih raztopin.

Za razlago teh protislovij ob koncu 19. st. Predlagano je bilo, da monosaharidi lahko obstajajo ne le v linearni obliki, ampak tudi v obliki cikličnih notranjih hemiacetalov, ki ne vsebujejo karbonilne skupine. Kasneje je bilo dokazano, da so monosaharidi značilni cikloverižni tavtomerizem: v kristalnem stanju imajo ciklično strukturo, v raztopinah pa obstajajo v obliki cikličnih in odprtoverižnih oblik, ki so v dinamičnem ravnovesju.

Tvorba cikličnih oblik monosaharidov nastane kot posledica intramolekularne adicije ene od hidroksilnih skupin na karbonilno skupino. Najbolj stabilni so pet- in šestčlenski cikli. Zato, ko nastanejo ciklične oblike ogljikovih hidratov, furanoza(petčlanska) in piranoza(šestčlenski) cikli. Oglejmo si nastanek cikličnih oblik na primerih glukoze in riboze.

Pri ciklizaciji glukoza tvori pretežno piranozni obroč. Piranozni cikel je sestavljen iz 5 atomov ogljika in 1 atoma kisika. Ko nastane, pri adiciji sodeluje hidroksilna skupina petega (C 5) atoma ogljika.

Tvorba cikličnih oblik monosaharidov je posledica interakcije aldehidne skupine s hidroksilom, ki se nahaja na C 5, manj pogosto na C 4 atomu: Nastala spojina je notranji ciklični hemiacetal. Zato se imenujejo ciklične oblike monoz hemiacetal.

Zaradi zaprtja cikla se v molekuli pojavi nov asimetrični center - to vodi do podvojitve števila izomerov:

Strukturo cikličnih oblik monosaharidov je mogoče jasneje predstaviti z uporabo Haworthovih "obetavnih" formul:

Skupina −OH pri prvem ogljikovem atomu v cikličnih oblikah se imenuje glikozidni hidroksil. Je veliko bolj reaktiven kot druge hidroksilne skupine in zlahka reagira z alkoholi ali z drugo molekulo monosaharida, da nastane glikozidi.

Prehod s Fisherjevih projekcijskih formul na Haworthove formule poteka po naslednjih pravilih:

1) V Fischerjevi formuli se na atomu ogljika, katerega hidroksilna skupina sodeluje pri tvorbi cikličnega hemiacetala, izvede sodo število permutacij substituentov. Preureditev se izvede tako, da se ta OH− skupina nahaja na isti vertikali s karbonilno skupino in je na dnu.

Na primer, skupina OH pri C5 sodeluje pri tvorbi piranoznega obroča D-glukoze. Izvedemo dve permutaciji in zapišemo ciklično obliko v Fischerjevi projekciji:

Podobno postopamo v primeru nastanka furanoznega cikla. Zdaj OH-skupina pri C 4 sodeluje pri tvorbi obroča:

2) Glede na strukturo cikla se vzame ustrezen "prazen":

Vsi substituenti, ki se nahajajo v Fisherjevi projekciji desno od črte ogljikove verige, se nahajajo pod ravnino obroča; v skladu s tem so substituenti, ki se nahajajo na levi, nad ravnino.

Upoštevajte, da se v piranoznih oblikah monosaharidov serije D skupina CH 2 OH vedno nahaja nad ravnino obroča. V a-anomerih se glikozidna OH-skupina nahaja pod ravnino obroča, v
b−anomer - nad ravnino.

Imena cikličnih oblik so sestavljena na naslednji način: najprej označite položaj glikozidne skupine (a− ali b−), nato pripadnost saharida stereokemični seriji (D− ali L−), nato pomenski del ime cikla (−furan− ali −piran−), ki se ime konča s pripono − osa.

V primerih, ko anomerizacija ni navedena ali gre za ravnovesno mešanico anomerov, je položaj glikozidne skupine označen z valovito črto:

Mutarotacija

Furanozni in piranozni obroči ter a- in b- anomeri imajo različno termodinamično stabilnost. V raztopini pa monosaharidi obstajajo tako v odprti obliki kot v vseh možnih cikličnih oblikah. Razmerje teh oblik je odvisno od strukture odprte oblike monosaharida, narave topila in drugih dejavnikov. Na splošno so piranozni obroči stabilnejši od furanoznih obročev, b-anomeri pa so stabilnejši v polarnih topilih zaradi ekvatorialne konformacije substituentov.

V vodni raztopini so možne medsebojne transformacije furanoznih obročev v piranozne obroče in a-anomerov v b-anomere in obratno. To dinamično ravnotežje med odprto in ciklično obliko monosaharida imenujemo ciklo-okso-tautomerizem. Medsebojno pretvorbo a− in b− anomerov imenujemo anomerizacija.

Sprememba kota vrtenja sveže pripravljenih sladkornih raztopin, povezana s prehodom ene tavtomerne oblike v drugo pred nastopom ravnovesja, se imenuje mutarotacija.

Monosaharidi: razvrstitev; stereoizomerija, D- in L-serija; odprte in ciklične oblike na primeru D-glukoze in 2-deoksi-D-riboze, ciklooksoavtomerija; mutarotacija. Predstavniki: D-ksiloza, D-riboza, D-glukoza, 2-deoksi-D-riboza, D-glukozamin.

Ogljikovi hidrati- heterofunkcionalne spojine, ki so aldehidni ali ketonski polihidroksi alkoholi ali njihovi derivati. Razred ogljikovih hidratov vključuje različne spojine - od nizkomolekularnih, ki vsebujejo od 3 do 10 ogljikovih atomov, do polimerov z molekulsko maso več milijonov. Glede na kislinsko hidrolizo in glede na fizikalno-kemijske lastnosti jih delimo v tri velike skupine: monosaharidi, oligosaharidi in polisaharidi .

Monosaharidi(monoze) - ogljikovi hidrati, ki ne morejo prestati kislinske hidrolize, da bi tvorili enostavnejše sladkorje. Monosas razvrstiti po številu ogljikovih atomov, naravi funkcionalnih skupin, stereoizomernih serijah in anomernih oblikah. Avtor: funkcionalne skupine monosaharide delimo na aldoze (vsebujejo aldehidno skupino) in ketoza (vsebujejo karbonilno skupino).

Avtor: število ogljikovih atomov v verigi: trioze (3), tetroze (4), pentoze (5), heksoze (6), heptoze (7) itd. do 10. Najpomembnejše so pentoze in heksoze. Avtor: konfiguracijo zadnjega kiralnega atoma ogljikove monosaharide delimo na D- in L-serijo stereoizomerov. Stereoizomeri D-serije (D-glukoza, D-fruktoza, D-riboza, D-deoksiriboza itd.) praviloma sodelujejo pri presnovnih reakcijah v telesu.

Na splošno ime posameznega monosaharida vključuje:

Predpona, ki opisuje konfiguracijo vseh asimetričnih ogljikovih atomov;

Digitalni zlog, ki določa število ogljikovih atomov v verigi;

Pripona - Oza - za aldoze in - ulov - za ketoze, lokant okso skupine pa je naveden le, če se ne nahaja pri atomu C-2.

Struktura in stereoizomerija monosaharidi.

Molekule monosaharidov vsebujejo več centrov kiralnosti, zato obstaja veliko število stereoizomerov, ki ustrezajo isti strukturni formuli. Tako je število stereoizomerov aldopentoz osem ( 2 n , Kje n = 3 ), vključno s 4 pari enantiomerov. Aldoheksoze bodo že imele 16 stereoizomerov, to je 8 parov enantiomerov, saj njihova ogljikova veriga vsebuje 4 asimetrične ogljikove atome. To so aloza, altroza, galaktoza, glukoza, guloza, idoza, manoza, taloza. Ketoheksoze vsebujejo en kiralni ogljikov atom manj kot ustrezne aldoze, zato se število stereoizomerov (2 3) zmanjša na 8 (4 pari enantiomerov).

Relativna konfiguracija monosaharide določa konfiguracija kiralni atom ogljika, ki je najbolj oddaljen od karbonilne skupine v primerjavi s konfiguracijskim standardom - gliceraldehidom. Če konfiguracija tega ogljikovega atoma sovpada s konfiguracijo D-gliceraldehida, je monosaharid kot celota razvrščen kot D-serija. In obratno, če se ujema s konfiguracijo L-gliceraldehida, velja, da monosaharid pripada L-seriji. Vsaka aldoza serije D ustreza enantiomeru serije L z nasprotno konfiguracijo vseh kiralnih centrov.

(! ) Položaj hidroksilne skupine v zadnjem središču kiralnosti na desni kaže, da monosaharid pripada seriji D, na levi - seriji L, tj. Enako kot v stereokemičnem standardu - gliceraldehidu.

Naravna glukoza je stereoizomer D- vrstica. V ravnovesju imajo raztopine glukoze desno rotacijo (+52,5º), zato se glukoza včasih imenuje dekstroza. Glukoza je dobila ime grozdni sladkor zaradi dejstva, da ga največ vsebuje grozdni sok.

Epimeri se imenujejo diastereomeri monosaharidov, ki se razlikujejo po konfiguraciji le enega asimetričnega ogljikovega atoma. Epimer D-glukoze pri C4 je D-galaktoza, pri C2 pa manoza. Epimeri v alkalnem okolju lahko prehajajo drug v drugega preko enediolne oblike in ta proces imenujemo epimerizacija .

Tavtomerizem monosaharidov. Preučevanje lastnosti glukoza pokazal:

1) absorpcijski spektri raztopin glukoze ne vsebujejo pasu, ki ustreza aldehidni skupini;

2) raztopine glukoze ne dajejo vseh reakcij na aldehidno skupino (ne delujejo z NaHSO 3 in žveplovo kislino);

3) pri interakciji z alkoholi v prisotnosti "suhega" HCl glukoza doda, za razliko od aldehidov, samo en ekvivalent alkohola;

4) sveže pripravljene raztopine glukoze mutarotat v 1,5–2 urah se spremeni kot vrtenja ravnine polarizirane svetlobe.

Ciklično oblike monosaharidov so po kemični naravi ciklične hemiacetali , ki nastanejo z interakcijo aldehidne (ali ketonske) skupine z alkoholno skupino monosaharida. Kot rezultat intramolekularne interakcije ( A n mehanizem ) elektrofilni ogljikov atom karbonilne skupine napade nukleofilni kisikov atom hidroksilne skupine. Termodinamsko stabilnejši petčlenski ( furanoza ) in šestčlenski ( piranoza ) ciklov. Nastanek teh ciklov je povezan s sposobnostjo ogljikovih verig monosaharidov, da sprejmejo konformacijo v obliki krempljev.

Spodaj predstavljeni grafični prikazi cikličnih oblik se imenujejo Fischerjeve formule (najdete lahko tudi ime "Colley-Tollensove formule").

V teh reakcijah atom C 1 iz prokiralnega zaradi ciklizacije postane kiralen ( anomerno središče).

Stereoizomeri, ki se razlikujejo po konfiguraciji C-1 atoma aldoz ali C-2 ketoz v njihovi ciklični obliki, se imenujejo anomeri , sami ogljikovi atomi pa se imenujejo anomerno središče .

OH skupina, ki nastane pri ciklizaciji, je hemiacetal. Imenuje se tudi glikozidna hidroksilna skupina. Njegove lastnosti se bistveno razlikujejo od drugih alkoholnih skupin monosaharida.

Nastanek dodatnega kiralnega središča povzroči nastanek novih stereoizomernih (anomernih) α- in β-oblik. α-anomerna oblika se imenuje tista, pri kateri je hemiacetalni hidroksil na isti strani kot hidroksil v zadnjem kiralnem središču in β-oblika - ko je hemiacetalni hidroksil na drugi strani kot hidroksil v zadnjem kiralnem središču. Nastane 5 medsebojno transformabilnih tavtomernih oblik glukoze. Ta vrsta tavtomerije se imenuje ciklo-okso-tautomerizem . Tavtomerne oblike glukoze so v raztopini v stanju ravnovesja.

V raztopinah monosaharidov prevladuje ciklična hemiacetalna oblika (99,99%) kot termodinamsko ugodnejši. Delež aciklične oblike, ki vsebuje aldehidno skupino, je manjši od 0,01 %, zato ni reakcije z NaHSO 3, reakcije s fuksinozno kislino in absorpcijski spektri raztopin glukoze ne kažejo prisotnosti pasu, značilnega za aldehidna skupina.

torej monosaharidi - ciklični hemiacetali aldehidnih ali ketonskih polihidričnih alkoholov, ki obstajajo v raztopini v ravnovesju s svojimi tavtomernimi acikličnimi oblikami.

V sveže pripravljenih raztopinah monosaharidov opazimo pojav mutarotacija - časovne spremembe kota vrtenja ravnine polarizacije svetlobe . Anomerne α- in β-oblike imajo različne kote vrtenja ravnine polarizirane svetlobe. Tako ima kristalna α,D-glukopiranoza, ko je raztopljena v vodi, začetni rotacijski kot +112,5º, nato pa se postopoma zmanjša na +52,5º. Če je β,D-glukopiranoza raztopljena, je njen začetni rotacijski kot +19,3º, nato pa se poveča na +52,5º. To je razloženo z dejstvom, da se za nekaj časa vzpostavi ravnovesje med α- in β-obliko: 2/3 β-oblika → 1/3 α-oblika.

Preferenca za tvorbo enega ali drugega anomera je v veliki meri odvisna od njihove konformacijske strukture. Najbolj ugodna konformacija za piranozni cikel je naslanjači , in za furanoza cikel - ovojnica oz zasuk - konformacija. Najpomembnejše heksoze - D-glukoza, D-galaktoza in D-manoza - obstajajo izključno v konformaciji 4 C 1. Še več, od vseh heksoz D-glukoza vsebuje največje število ekvatorialnih substituentov v piranoznem obroču (in njen β-anomer jih vsebuje vse).

V β-konformerju so vsi substituenti v najugodnejšem ekvatorialnem položaju, zato je te oblike 64 % v raztopini, α-konformer pa ima aksialno razporeditev hemiacetalnega hidroksila. To je α-konformer glukoze, ki se nahaja v človeškem telesu in je vključen v presnovne procese. Iz β-konformerja glukoze je zgrajen polisaharid, vlaknina.

Heworthove formule. Fischerjeve ciklične formule uspešno opisujejo konfiguracijo monosaharidov, vendar so daleč od prave geometrije molekul. V Haworthovih perspektivnih formulah sta piranozna in furanozna cikla upodobljena kot ravni pravilni poligoni (šesterokotnik oziroma peterokotnik), ki ležita vodoravno. Atom kisika v ciklu se nahaja na razdalji od opazovalca, pri piranozah pa v desnem kotu.

Vodikovi atomi in substituenti (predvsem skupine CH 2 OH, če obstajajo, in on) se nahajajo nad in pod ravnino obroča. Simboli za ogljikove atome, kot je običajno pri zapisovanju formul za ciklične spojine, niso prikazani. Praviloma so izpuščeni tudi vodikovi atomi z vezmi nanje. Povezave C-C, ki so bližje opazovalcu, so zaradi jasnosti včasih prikazane s krepkimi črtami, čeprav to ni potrebno.

Za prehod na Haworthove formule iz cikličnih Fischerjevih formul je treba slednje preoblikovati tako, da se kisikov atom cikla nahaja na isti ravni črti z ogljikovimi atomi, vključenimi v cikel. Če je transformirana Fischerjeva formula postavljena vodoravno, kot zahteva pisanje Haworthovih formul, bodo substituenti, ki se nahajajo desno od navpične črte ogljikove verige, prikazani pod ravnino cikla, tisti na levi pa bodo nad to ravnino .

Zgoraj opisane transformacije tudi kažejo, da se hemiacetalni hidroksil v α-anomerih serije D nahaja pod ravnino obroča, v β-anomerih pa nad ravnino. Poleg tega se stranska veriga (pri C-5 pri piranozah in pri C-4 pri furanozah) nahaja nad ravnino obroča, če je povezana z ogljikovim atomom konfiguracije D, in pod njo, če ima ta atom konfiguracijo L .

Predstavniki.

D -Ksiloza - »lesni sladkor«, monosaharid iz skupine pentoz z empirično formulo C 5 H 10 O 5, spada med aldoze. Prisoten v rastlinskih zarodkih kot ergastična snov in je tudi eden od monomerov polisaharida celične stene hemiceluloze.

D-riboza je vrsta enostavnih sladkorjev, ki tvorijo ogljikohidratno hrbtenico RNK in tako nadzorujejo vse življenjske procese. Riboza sodeluje tudi pri proizvodnji adenozin trifosforne kisline (ATP) in je ena od njenih strukturnih komponent.

2-deoksi-D-riboza - sestavni del deoksiribonukleinskih kislin (DNK). To zgodovinsko uveljavljeno ime ni strogo nomenklaturno, saj molekula vsebuje samo dva centra kiralnosti (brez upoštevanja atoma C-1 v ciklični obliki), zato lahko to spojino enako upravičeno imenujemo 2-deoksi-D-arabinoza. Bolj pravilno ime za odprto obliko je 2-deoksi-D-eritro-pentoza (konfiguracija D-eritro je označena).

D-glukozamin – snov, ki jo proizvaja hrustančno tkivo sklepov, je sestavni del hondroitina in je del sinovialne tekočine.

Monosaharidi: odprte in ciklične oblike, na primer D-galaktoza in D-fruktoza, furanoza in piranoza; – in β-anomeri; najbolj stabilne konformacije najpomembnejših D-heksopiranoz. Predstavniki: D-galaktoza, D-manoza, D-fruktoza, D-galaktozamin (1. vprašanje).

Tavtomerne oblike fruktoze nastanejo na enak način kot tavtomerne oblike glukoze, z intramolekularno interakcijsko reakcijo (AN). Elektrofilno središče je atom ogljika karbonilne skupine pri C2, nukleofil pa je kisik skupine OH pri 5. ali 6. atomu ogljika.

Predstavniki.

D-galaktoza – v živalskih in rastlinskih organizmih, vključno z nekaterimi mikroorganizmi. Je del disaharidov laktoze in laktuloze. Pri oksidaciji tvori galaktonsko, galakturonsko in mukozno kislino.

D-manoza – sestavni del številnih polisaharidov in mešanih biopolimerov rastlinskega, živalskega in bakterijskega izvora.

D-fruktoza - monosaharid, ketoheksoza, v živih organizmih je prisoten le D-izomer, v prosti obliki - v skoraj vseh sladkih jagodah in sadju - kot monosaharidna enota je del saharoze in laktuloze.

"